均三嗪衍生物比色识别Cu2+及荧光识别Zn2+

以对氨基苯腈、邻叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基水杨醛为原料合成了两种含有均三嗪对称结构的离子探针1和2，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外、质谱对合成产物进行表征，确认其结构。利用紫外吸收光谱和荧光光谱两种手段分别考察了探针1和探针2在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中对金属离子（Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）的识别性能，通过核磁共振氢谱对探针1与Zn²⁺的识别机理进行研究。结果表明，两种探针热稳定性强，探针1溶液中加入Zn²⁺会引起荧光强度的显著增强，抗干扰性强，是一种高选择性识别Zn²⁺的荧光增强型探针；探针2中加入Cu²⁺后溶液由无色变成黄色，紫外光谱长波长处出现新吸收峰，是一种可裸眼识别的、高效的紫外Cu²⁺探针。     

应用于水基体系的罗丹明铜离子探针的合成

设计合成了一种罗丹明B类衍生物RhA,并用荧光和紫外分析法检测其特性。RhA探针对Cu²⁺的识别具有唯一性,在2×10^-5 mol/L HEPES-CH₃CN（体积比1∶1,含0.1 mol/L NaNO₃,pH=7.4）溶液中,RhA单独存在下是无颜色的,荧光强度较低;滴入Cu²⁺后,溶液渐变为粉红色,而且荧光显著加强,却对其他常见金属离子基本无响应。荧光光谱显示RhA对较低浓度Cu²⁺的检测仍然呈良好的线性关系。本探针对于真实水体环境中Cu²⁺的快速即时检测具有一定实用价值。     

染料探针分子对水中铜离子的可视化识别及试纸化应用

设计合成了以罗丹明为母体的探针分子RCu,可实现对Cu²⁺的选择性识别。在HEPES缓冲溶液(2×10^-5 mol·L^-1, pH 7.4)的测试体系中RCu本身无颜色,加入Cu²⁺后溶液变为粉红色,而且加入其他常见金属阳离子无颜色变化。探针分子可识别较低浓度的Cu²⁺,检出限可达6.37×10^-8 mol·L^-1。同时探针分子可用于试纸化检测,对水样中的Cu²⁺可实现低浓度的检测,具有一定的实用价值。     

含吲哚和喹啉的荧光探针的合成及离子识别性能

铜离子(Cu²⁺)和锰离子(Mn²⁺)在环境中分布广泛,也是生物体中重要的微量元素。目前能同时检测此两种金属离子的分子探针较少。将8-羟基喹啉-2-甲醛与吲哚-2-甲酸乙酯衍生物进行缩合,合成了两种新型的探针分子N′-[(8-羟基-2-喹啉基)亚甲基)]-1H-吲哚-2-甲酰肼和5-氯-N′-[(8-羟基-2-喹啉基)亚甲基]-1H-吲哚-2-甲酰肼,采用¹H和¹³C核磁共振波谱法(NMR)、高分辨质谱(HRMS)和红外光谱(IR)法对新中间体及探针分子的结构进行了表征。通过荧光和紫外光谱法研究了两种探针识别Cu²⁺和Mn²⁺的性能,结果表明探针在二甲基亚砜溶液中对Cu²⁺和Mn²⁺表现出快速、灵敏的荧光淬灭响应效果,检测限低于0.5μmol/L。通过IR、HRMS和荧光可逆性实验对结合机理进行了初步探究,提出了可能的配合方式。该方法可用于环境或工农业样品中Cu²⁺和Mn²⁺     

5-氯水杨醛-罗丹明B荧光探针的合成及其识别性能研究

以水合肼、5-氯水杨醛和罗丹明B为原料,合成了5-氯水杨醛-罗丹明类衍生物探针L,目标化合物5-氯水杨醛罗丹明B联肼经核磁、红外光谱和质谱进行了表征,采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了其与金属离子的识别性能。结果表明,该探针可选择性紫外识别Cu²⁺和荧光识别Hg²⁺,在1.0～12.0μmol·L^-1范围定量检测Cu²⁺,R=0.998 6,检出限为0.53μmol·L^-1;在3.0～7.0μmol·L^-1范围定量检测Hg²⁺,580 nm处的荧光强度与Hg²⁺浓度呈良好的线性关系,相关系数(R)=0.997 4,检出限为0.56μmol·L^-1。Job’s曲线表明,探针L与Cu²⁺、探针L与Hg²⁺的结合物质的量的比均为1∶1,并对其响应机理进行了探讨。     

氧化铈-二氧化硅介孔材料制备及对铜离子的吸附性能

采用共沉淀法和沉淀浸渍法制备了纳米氧化铈-二氧化硅（CeO₂-SiO₂）介孔材料吸附剂,主要考察了其对水中铜离子（Cu²⁺）的吸附行为。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和氮吸附（BET）等手段对合成的介孔材料进行了性能表征,并通过静态吸附实验分析了溶液pH、溶液初始金属离子质量浓度、吸附剂用量、吸附时间等条件对介孔材料吸附Cu²⁺性能的影响。结果表明：共沉淀法制备的纳米CeO₂-SiO₂介孔材料对Cu²⁺的去除效果较沉淀浸渍法要好;当溶液pH=7.0时CeO₂-SiO₂介孔材料对Cu²⁺的吸附效果最好,20 min时基本达到吸附平衡;溶液初始Cu²⁺浓度增大Cu²⁺去除率降低,Cu²⁺累计吸附量增大;随着吸附剂用量增加Cu²⁺去除率增大,当CeO₂-SiO₂吸附剂用量为0.15 g/L时对Cu²⁺的去除率趋于稳定;CeO₂-SiO₂吸附剂对不同金属离子吸附性能由大到小的顺序为Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺,该吸附过程均符合准二级动力学模型。     

废弃虾壳制备改性甲壳素凝胶球及其对金属离子的吸附性能

以虾壳酶解残渣为原料,经5%盐酸脱钙处理4 h后,用45%氢氧化钠和460 W微波辅助脱乙酰处理10 min,得到脱乙酰度为40.4%的改性甲壳素。将改性甲壳素加入海藻酸钠水溶液中混合均匀,挤压滴入氯化钙水溶液中固化12 h,制备得到直径为1.5~3.2 mm的凝胶小球,研究了该凝胶球对Pb²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附效果。结果表明：凝胶球对Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附效果最好,300 mg/L重金属离子溶液吸附处理8 h是较适宜的吸附条件,此条件下,Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附率分别达到94.2%、75.6%和57.3%。在Cu²⁺-Co²⁺-Zn²⁺共存溶液体系中,凝胶球对3种离子的吸附率均有所提高,Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附率分别为95.1%、82.5%和67.5%。     

可连续识别Cu2+和PPi的荧光探针的合成及性能研究

连续识别型荧光探针能在同一测试条件下连续识别两种离子,使得离子的检测更具专一性,是在普通同类型探针检测功能方面的拓展。设计合成了以7-二乙氨基香豆素为母体、咪唑-2-甲醛为识别基团的一种高选择性的席夫碱型荧光探针CI,用于连续识别Cu²⁺和焦磷酸根离子(PPi)。探针CI对Cu²⁺表现出了明显的“开-关”荧光淬灭响应,淬灭率为100%,而形成的配合物CI-Cu²⁺对PPi呈现明显的“关-开”荧光增强响应。探针CI对Cu²⁺和PPi的检出限均为0.14μmol/L,其与Cu²⁺的配位比为1∶1,而CI-Cu²⁺配合物与PPi以2∶1配位。在pH 5~11的范围内,探针CI和CI-Cu²⁺具有很好的识别能力。     

胶原多肽基表面活性剂对废水中Cu(Ⅱ)的沉淀浮选性能

以低浓度Cu²⁺水溶液模拟重金属离子废水,研究了胶原多肽基表面活性剂（阴离子型CBS和阳离子型C-CBS）对重金属离子废水的沉淀浮选性能。通过单因素实验考察了pH、气速、表面活性剂质量浓度、气浮时间、Cu²⁺初始浓度等因素对废水中Cu²⁺沉淀浮选效果的影响。结果表明,CBS和C-CBS均适用于在碱性条件下对金属离子废水进行沉淀浮选,Cu²⁺的去除率达到90%左右;且随着气速的升高,Cu²⁺的去除率增加而后趋于不变;随着表面活性剂用量的增加,对CBS,Cu²⁺的去除率增加,而对C-CBS,Cu²⁺的去除率反而下降;随气浮时间延长,Cu²⁺去除率逐渐增加而后趋于不变。研究表明,胶原多肽基表面活性剂可用于重金属离子废水的沉淀浮选。     

腐殖酸与重金属在黄土中的吸附规律研究

以黄土、腐殖酸和重金属离子为研究对象,基于吸附实验,研究了黄土对腐殖酸及Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺4种重金属离子的吸附规律。结果表明,黄土对各污染物的去除率随着固液比增大、溶液pH增大、初始浓度减小、吸附时间的延长明显增大,而且对不同污染物吸附效果的影响也不同;但黄土对重金属离子的吸附量一直保持为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺。     

Y型分子筛的金属离子改性水热化学研究

采用密度泛函理论研究金属离子(La~(3+),Ce~(3+),Y~(3+),Ga~(3+),Cr~(3+),Zn~(2+),Cu~(2+))改性Y型分子筛的水热化学。结果表明,金属离子取代Y型分子筛骨架Al的能力较弱,以M(OH)(Z-1)+形式存在的金属离子能够进入分子筛β笼,且更倾向定位于β笼Ⅰ'位,增强分子筛Al和相邻骨架O原子之间的作用力,提高分子筛的结构稳定性。探讨制备金属离子改性Y型分子筛应考虑金属离子性能和金属离子与分子筛骨架元素的作用。     

Adsorption of Pb, Cu and Cd in FDU-1 silica and FDU-1 silica modified with humic acid

Ordered mesoporous silica with cubic structure, type FDU-1, was synthesized under strong acid media using B-50-6600 poly(ethylene oxide)–poly(butilene oxide)–poly(ethylene oxide) triblock copolymer (EO₃₉BO₄₇EO₃₉) and tetraethyl orthosilicate (TEOS). Humic acid (HA) was modified to the synthesis process at a concentration of 1.5 mmol per gram of SiO₂. Thermogravimetry, small angle X-ray diffraction, nitrogen adsorption and high resolution transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The pristine FDU-1 and FDU-1 with incorporated 1.5 mmol of HA were tested for adsorption of Pb²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺ in aqueous solution. Incorporation of humic acid into the FDU-1 silica afforded an adsorbent with strong affinity for Cd²⁺, Cu²⁺ and Pb²⁺ from single ion solutions. Adsorption of Cu²⁺ was significantly enhanced after incorporation of humic acid, a fact that can be explained by the formation of complexes with carboxylic and phenolic groups at low concentrations of the metal cation. The results demonstrated the potential applicability of FDU-1 with incorporated HA in the removal of low concentrations of heavy metal cations from aqueous solution, such as wastewaters, after usual precipitation of metal hydroxides in alkaline medium and proper pH conditioning in the range between 6 and 7.     

Identification of copper(II) and copper(I) and their interconversion in Cu/ZSM-5 De-NOx catalysts

A combined Fourier transform IR (FT-IR) and electron paramagnetic resonance (EPR) study shows that copper in ‘excessively exchanged’ Cu/ZSM-5 is initially present as OH bridged Cu²⁺ dimers, besides isolated Cu²⁺ ions. Upon heating, the dimers lose water and become oxygen bridged [Cu---O---Cu]²⁺ complexes. These are ‘EPR-silent’, presumably as a consequence of antiferromagnetic coupling of the unpaired electrons in each Cu²⁺; they are, however, detectable by their perturbation of the lattice vibrations, detected by a FT-IR band at 918–923 cm⁻¹. Reduction by hydrogen or carbon monoxide converts the [Cu---O---Cu]²⁺ complexes to pairs of Cu⁺ ions, while the color changes from green to grey. Reductive adsorption of nitrogen monoxide on Cu²⁺ results in the formation of Cu⁺---NO⁺. Destructive thermal desorption of nitrogen monoxide at 100°C not only restores the Cu²⁺ ions, but also appears to regenerate the [Cu---O---Cu]²⁺ complex. The results suggest that pairs of copper ions are instrumental in the catalytic decomposition of nitrogen monoxide.     

硅胶改性壳聚糖膜的制备及其对Cu2+的吸附性能

重金属是水体中十分严重的生态环境污染之一,而壳聚糖具有较强的重金属吸附能力。采用硅胶粒子浸出法制备出大孔壳聚糖膜,并且研究了其对重金属Cu²⁺的吸附性能。发现3.0 g壳聚糖溶于10%（质量分数）的乙酸溶液中,加入3.0 g硅胶再经过戊二醛交联后制备出大孔壳聚糖膜的吸附能力较好。在40 mL、400 mg/L的CuSO₄溶液中,加入0.4 g制备好的壳聚糖膜,经过25 h后,壳聚糖膜呈蓝色,用紫脲酸铵指示反应为紫色,吸附率为93%。说明壳聚糖膜对Cu²⁺具有良好的吸附能力,吸附过后膜很容易从溶液中取出,克服了传统的吸附剂在溶液中固液分离困难的问题。     

Selective removal of Cu(II) from contaminated water using molecularly imprinted polymer

A synthetic molecularly imprinted polymer (MIP) was prepared by noncovalent imprinting technique for the selective removal of Cu²⁺ from aqueous solutions. In the preparation of imprinted polymer, Cu²⁺ was used as the template, oleic acid as the functional monomer and divinylbenzene as the cross-linker. The surface morphologies and characteristics of the MIP were determined by BET, scanning electron microscopy (SEM), FTIR and energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). The proper adsorption and selective recognition ability of the MIP were studied by an equilibrium-adsorption method. In general, the removal efficiency of Cu²⁺ increased rapidly with pH from 2 to 7 and decreased at a pH 8. The removal efficiency of Cu²⁺ increased with temperature from 25°C to 50°C. Competitive adsorption studies showed that the coexisting cations have no obvious influence on the adsorption of Cu²⁺. In addition, the variation in the adsorption ability of the MIP that was repeatedly used was investigated, and it showed excellent reproducibility.     

氯盐体系下阳离子对脱硫石膏晶须水热结晶的影响及其机理

为探索阳离子对水热制备脱硫石膏晶须结晶调控的影响,本文以预处理后的脱硫石膏为原料,NaCl、CuCl₂、AlCl₃为添加剂采用水热法制备脱硫石膏晶须,重点研究Cl^-存在条件下阳离子对脱硫石膏晶须结晶的影响及其作用机理。结果表明,Na⁺、Cu²⁺、Al³⁺对脱硫石膏晶须的显微结构、长径比和品质均有一定的影响,其中Cu²⁺影响最为显著。Cu²⁺可在晶须的(200)、(400)和(020)晶面发生化学吸附形成CuSO₄膜层,使其径向生长受阻;同时,少量Cu²⁺可取代Ca²⁺,促进Ca²⁺的去溶剂化,使晶须长径比增大至200。Na⁺和Al³⁺均通过物理吸附作用于脱硫石膏晶须(200)、(400)和(020)晶面而阻碍其径向生长。此外,Al³⁺与溶液中的OH^-通过羟基化反应生成Al(OH)²⁺和Al(OH)₂⁺,吸附在带负电的(200)、(400)和(020)晶面,降低这些晶面的表面能,从而促进脱硫石膏晶须沿c轴生长。     

Cu2+、Cd2+、Zn2+在高炉水淬渣上的竞争吸附特性

利用等温吸附法考察了高炉水淬渣对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的单组分吸附和竞争吸附性能。结果表明,单一组分吸附时,金属离子吸附等温线属于“H”形等温线,吸附平衡符合Langmuir吸附等温模型,高炉水淬渣吸附的顺序为Cu²⁺ >Cd²⁺ >Zn²⁺,这与重金属离子电负性、水合离子半径及荷径比等有关。当加入竞争离子后,Cu²⁺的吸附等温线基本维持原来形状,且仍旧与Langmuir吸附等温模型比较相符,而Cd²⁺ 和Zn²⁺的吸附无法与现有等温吸附模型很好地拟合,等温线的形状由于竞争作用也与传统的等温线均不相同,同时各金属离子的吸附量都比单组分的吸附量降低了。吸附动力学过程先是一个快速阶段,然后进入慢速阶段。无论是单组分还是竞争条件下,伪二级动力学方程拟合结果较好,说明高炉水淬渣与Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺之间的吸附过程主要是以化学吸附为主。