多氯联苯热力学性质的构效关系

通过计算二噁英类化合物多氯联苯（PCBs）217种分子的定位指数和基团对应指数,以这些分子的热力学性质的文献值为建模样本,运用多元线性回归方法建立了多氯联苯的标准熵（S0）、标准焓（H0）、标准自由能（G0）、分子总能量（ET）、热能校正值（Eth）、零点振动能（Ezpv）及恒容热容（Cv0）等热力学性质的定量结构-性质相关方程,相关系数均在0.99以上。这些模型能较好地解释多氯联苯热力学性质的递变规律,而且相关系数高,稳定性好,预测能力强。采用留一法对模型稳健性进行了检验,得到的预测模型对另外一些多氯联苯分子的热力学性质进行预测,预测结果和文献值基本吻合。     

多氯联苯醚热力学性质的定量构效关系

多氯联苯醚（PCDEs）是环境持久性污染物,通过计算多氯联苯醚（PCDEs）所有209种可能分子结构原子的特征值,利用分子图形学技术获得了新的连接性指数-定位对应指数,采用一元线性回归方法建立了PCDEs的分子平均极化率（α）、标准焓（H0）、自由能（G0）、恒容热容（C0V）和标准熵（S0）的定量结构-性质相关模型,相关性良好（r >0.99）,估算的相对平均误差分别为1.02%、0.48%、0.48%、0.22%和0.90%.利用jackknifed法检验模型的稳定性和预测能力,jackknifed检验的相关系数均在0.99以上,这些模型能较好地解释PCDEs热力学性质的递变规律,而且稳定性好,预测能力强。     

多溴联苯醚理化性质的定量构效关系

为研究多溴联苯醚(PBDEs)理化性质,提出其分子中顶点原子(基团)特征值(δi)新的计算方法,并在修正的距离矩阵基础上构建了拓扑距离特征定位指数(T);采用文献程序软件和Gaussian 03程序软件分别计算,得到其分子电性距离矢量(Mt)和多种量子化学参数。用最佳变量子集回归方法建立了相关参数与PBDEs的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lgKOA)和298 K超冷流体蒸气压(lgPL)的3个定量构效关系模型。模型复相关系数(R)分别为0.9953、0.9983和0.9982,逐一剔除法交叉验证相关系数(Q)分别为0.9948、0.9975和0.9975,标准偏差(SD)分别为0.0222、0.0754和0.0868,均优于前人的工作。研究结果表明,所建模型具有良好的稳健性和预测能力,拓扑距离特征定位指数对PBDEs性质的表征是有效的。     

多溴联苯醚理化性质的定量构效关系

为研究多溴联苯醚（PBDEs）理化性质,提出其分子中顶点原子（基团）特征值（δ_i）新的计算方法,并在修正的距离矩阵基础上构建了拓扑距离特征定位指数（T）;采用文献程序软件和Gaussian 03程序软件分别计算,得到其分子电性距离矢量（M_t）和多种量子化学参数。用最佳变量子集回归方法建立了相关参数与PBDEs的色谱保留时间（RRT）、正辛醇/空气分配系数（lgK_OA）和298 K超冷流体蒸气压（lgP_L）的3个定量构效关系模型。模型复相关系数（R）分别为0.9953、0.9983和0.9982,逐一剔除法交叉验证相关系数（Q）分别为0.9948、0.9975和0.9975,标准偏差（SD）分别为0.0222、0.0754和0.0868,均优于前人的工作。研究结果表明,所建模型具有良好的稳健性和预测能力,拓扑距离特征定位指数对PBDEs性质的表征是有效的。     

优化温度相关力场预测正构烷烃热力学性质

为了实现不同温度下正构烷烃及其混合物热力学性质的准确预测,以正构烷烃（n-C₄~C₁₀）为训练集,通过对全原子OPLS-AA力场中非键相互作用参数（ε）的模拟优化,得到了ε与对比温度（T_r）以及正构烷烃碳原子个数（N_C）的经验关系式。利用该关系式计算出不同温度不同种类的正构烷烃的ε值,预测了正构烷烃纯物质及其混合物的黏度、密度、扩散系数等物性,并将新力场模拟计算值与理论估算值以及实验值进行比较。结果表明,采用优化温度相关力场预测烷烃及其混合物的物性与实验值最为吻合。密度、黏度和扩散系数的预测值与实验值的相对偏差分别小于2%、5%和10%,显著优于目前的理论方法和原OPLS-AA力场模拟计算的预测值。上述温度相关力场参数的确立,对于利用分子动力学模拟方法准确地预测正构烷烃及其混合物的热力学性质具有重要的实际应用价值。     

多溴代二苯并呋喃/噻吩热力学性质的定量构效关系

多溴代二苯并呋喃(PBDFs)是剧毒环境污染物,主要来源于溴系阻燃剂的燃烧和高温裂解过程,其性质与其结构有关;多溴代二苯并噻吩(PBDTs)的结构与其非常相似。通过计算多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩254个分子的原子特征值,利用分子图形学技术获得了一种新的连接性指数——路径指数mP,采用多元回归分析方法建立了PBDFs的分子总能量(ET)、标准焓(H0)、自由能(G0)、标准熵(S0)和恒容热容(c0v)以及PB-DTs的标准焓(H0)、自由能(G0)、标准生成焓(ΔfH0)和标准生成吉布斯自由能(ΔfG0)的定量结构-性质相关模型,相关性良好(r20.995),利用Jackknifed法检验了模型的稳定性和预测能力,Jackknifed检验的相关系数r2均在0.995以上,对标准熵预测的相对平均误差为0.52%,预测结果和文献值基本吻合。     

形状因子对应态原理预测流体的热力学性质

采用形状因子对应态原理,由纯流体的蒸汽压和饱和汽液相密度方程得到的保形参数,由此推算其它区域内的Ｐ－Ｖ－Ｔ性质、第二ｖｉｒｉａｌ系数、焓、熵、热容和混合物的汽液平衡等热力学性质,计算结果与文献值符合较一致     

金属卟啉的热力学稳定性与金属离子性质的关系

相同卟啉配体与不同金属离子形成的配合物其热力学稳定性取决于金属离子的性质。根据金属离子的结构及金属与卟啉的配位模式,作者提出了一个判断金属卟啉稳定性大小的经验关系式,计算了一系列金属离子的稳定系数。稳定系数的大小与实验建立的金属卟啉稳定性的顺序基本一致。并由此得出同价和异价金属卟啉稳定性级别的统一数值标准。     

煤焦油热力学性质的研究进展

简述了煤焦油组成及分析方法,综述了密度、分子量、临界性质、蒸汽压、气液相平衡、比热、熵、固液相平衡等物化数据及热力学性质的测量、估算及研究进展。指出建立煤焦油物性数据包,可为煤焦油研发和工程设计提供参考。     

基于分子模拟的低温煤焦油中酚类化合物的溶解特性

低温煤焦油中酚类化合物溶解行为及机理研究是其高效分离的基础。本文以焦油中的典型组分为研究对象,借助混合能参数,模拟计算各组分与酚类化合物的相溶性;在焦油模型中,借助相互作用能、径向分布函数计算及电子密度分析,探究酚类化合物的溶解机理。结果表明:①焦油中各组分物质苯环上取代基基团、苯环数量等结构特征是影响酚类化合物在焦油中溶解行为的关键;②酚类化合物在各组分中的溶解行为受到缔合作用的影响,缔合作用越大、空间位阻效应越小,酚类化合物与其他组分相溶性越强;③模型焦油中,苯酚与苯、苯并噻吩之间缔合作用力均为π-π堆积作用力,苯酚与正己烷、吲哚之间缔合作用力分别为CH-π堆积作用力和N—H···O氢键。     

二氧化碳管道意外泄漏减压过程的断裂控制研究进展

管道是二氧化碳捕集、利用和封存（carbon capture, utilization, and storage,CCUS）技术产业链中输运大量二氧化碳（CO₂）的最优方式,但其在运行中具有意外泄漏风险。本文从实验和计算机模拟两个方面综述了国内外开展CO₂管道泄漏减压、断裂扩展的研究进展,分析了相态、管材、埋地条件等初始状态对裂纹扩展规律的影响。阐述了状态方程、杂质因素、理论模型对开展实验和模拟计算研究的影响。归纳了适用于建立减压波预测模型的状态方程,开展流固耦合研究的理论方法和模拟仿真软件,设计CO₂输运管道参考的技术文档。总结了当前CO₂管道泄漏减压、断裂扩展控制研究方面需深入研究的科学问题,展望了亟待开展的研究内容,包括构建多元混合物状态方程在三相点、相间线的计算模型;探究裂纹裂间处CO₂热物性质与裂纹断裂扩展的耦合关系;建立管道止裂准则,开发、优化CO₂输运管道专用止裂器。     

不同余热情况下有机朗肯循环和卡琳娜循环能量性能对比

有机朗肯循环和卡琳娜循环都是发展前景广阔的低温余热动力利用技术,这两种技术在余热利用方面各有其优势和劣势。在炼厂中,余热资源分布广泛,针对不同余热热源选择合适的动力循环系统对能量的有效利用具有实际意义。热效率和(火用)效率是评价动力循环系统的两个重要指标。通过将余热资源分成3类,即显热热源、复合热源和潜热热源,用Aspen Hysys软件对有机朗肯循环和卡琳娜循环进行流程模拟,考察了余热资源特性对有机朗肯循环和卡琳娜循环能量性能的影响。结果表明当余热为显热热源时,卡琳娜循环系统优于有机朗肯循环;当余热为复合热源且潜热与显热比R=1或当余热为潜热热源时,有机朗肯循环优于卡琳娜循环。     

强非共沸工质R134a/R23/R14汽液相平衡和压焓图的构建及应用

基于PR状态方程,分模块模拟计算了三级自动复叠制冷系统中R134a/R23/R14三元混合工质的热物理特性参数,得到非共沸混合工质的汽液平衡数据、两相组分,并利用干度计算焓熵值,构建了典型配比下混合工质的压焓图和汽液相平衡图。二元R134a/R23和R32/R134a混合工质的泡点压力和气相组分的计算值与实验测试值的误差分别小于1.3%、1.2%和1.0%、2.4%;三元R32/R125/R134a混合工质95%的计算值与实验值的偏差在±5%之内,表明该模型能满足工程计算需要。利用理论模型,结合实验系统,对R134a/R23/R14三级自动复叠制冷系统进行详细的组分等热物性分析,并在空间压焓图上进行了详细表述。     

内回热器对低温有机朗肯循环热力性能的影响及工质选择

目前对有机朗肯循环(ORC)有无内回热器的对比研究主要集中在循环热力性能随初参数变化的对比,但很少考虑吸热量对两个系统热力性能的影响。本文以烟气余热为热源,构建无回热和带有内回热的ORC系统,选用10种干工质,通过热源参数变化引起工质吸热量的变化,分析工质分别在两种系统中的初温、净功量、热耗率及(火用)损的变化规律,得出了较优工质和各工质对内回热器的匹配性。结果表明:当热源温度为150℃、排烟温度在70~90℃间引起的工质吸热量变化时,在窄点温差为10℃下,带有内回热器的ORC系统更适用于吸热量较低的区间;当吸热量较高时,内回热器对系统热力性能提升的能力降低,甚至低于无回热的ORC系统;经综合比较,工质R236ea和R600a最优,工质R245fa和R600为较适合工质;以R123为工质的带有内回热器和无回热的ORC系统热力性能差异较小,热耗率最大差值仅为约600kJ/kg,净功量最大差值也仅为约2kW,因此,R123对内回热器的热匹配性相对较差。     

挥发性有机化合物的污染控制技术

随着经济的发展,挥发性有机化合物(VOC)的污染已成为危害人体健康的公害。评述了目前VOC的各种控制技术,并指出了各种方法的适用条件及存在的问题,提出了VOC控制技术的发展方向。     

尿素装置中高压系统汽液平衡的模拟计算

在综合分析现有ACWU体系热力学模型的基础上,采用扩展的UNIQUAC方程对该体系中、高压系统的汽液平衡进行模拟研究,开发了相应的计算程序.计算结果表明,该模型较好地反映了尿素工艺的中、高压段ACWU体系汽液平衡的规律,所开发的程序可用于尿素装置的合成塔和中压分离设备的汽液平衡模拟计算.     

典型中央空调室内挥发性有机物污染研究

采用预浓缩处理系统,质谱／色谱检测器联用的方法对广州市具有代表性的中央空调室内的挥发性有机物进行采样分析,结果表明：大多数室内空气中总挥发性有机物、苯、甲苯、二甲苯等化合物浓度在国内室内空气质量标准（GB／T18883-2002）规定的范围内,少数装修时间较短的塞内存在不同程度的枵染。     

花生壳纤维增强PBS复合材料的制备及性能

以废弃花生壳纤维作为一种增强材料,采用熔融共混法制备了聚丁二酸丁二醇酯/花生壳纤维(PBS/F)复合材料,通过XRD、POM、SEM、DSC以及万能试验机分析了复合材料的结晶性能、热性能及力学性能,并采用分子模拟及XPS对其性能的改变进行了验证。结果表明,花生壳纤维的添加并没有改变PBS的晶型,但作为成核剂参与了PBS的结晶过程,促进了复合材料的结晶,缩短了复合材料的结晶时间。当花生壳纤维添加量为PBS质量的5%时,其成核作用最强,作为\"桥梁\"镶嵌在复合材料中,结合分子间相互作用使得复合材料的热性能及力学性能较纯PBS有所增强。分子模拟结果表明,花生壳纤维与PBS形成了C==O···H—O,从而增强了两者的界面结合。