石榴石固态电解质的冷烧结工艺制备及性能

以LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备Li5.95Al0.35La3Zr2O12粉体，随后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作为液相介质，通过冷烧结工艺制备Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固态电解质。冷烧结工艺后采用后续热处理改善离子传导性能。采用质量体积法和电化学阻抗谱对Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固态电解质的体积密度和离子电导率进行了测试，采用XRD与SEM进行晶体结构与形貌表征。结果表明，冷烧结时间和压力对样品的晶体结构几乎没有影响。冷烧结时间过长会导致样品开裂，在15~30 min时，冷烧结时间对样品的致密性和电导率影响不大，在烧结时间较短的样品中发现了杂相。提高冷烧结压力可明显提高样品的致密性和电导率，在200℃、510 MPa、30 min的冷烧结条件下可以获得具有较高离子电导率（2.66×10-6 S/cm）的Li5.95Al0.35La3Zr2O12石榴石固态电解质，此时材料的晶界电阻较小。但继续增加冷烧结压力，由于热处理过程中第二相的分解和晶粒生长受到抑制，样品的致密性和电导率反而下降。     

Al稳定立方相Li_7La_3Zr_2O_(12)固态电解质的场助烧结制备

石榴石型结构的固态电解质Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)因其良好的力学性能、化学稳定性、高离子电导率等特点有着广阔的应用前景。Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)具有四方相和立方相两相,其中立方相比四方相有更高的离子电导率(~10~(-3) S/cm)。本文利用场助烧结的制备方法,通过在Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)体系中掺杂Al~(3+)来稳定立方相的生成,制备了高离子电导、高致密的立方相Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)电解质,探究了Al~(3+)在立方相LLZO中的存在形式。实验采用FESEM、XRD、NMR和交流阻抗等方法研究了固体电解质的表面形貌、物相、Al~(3+)的存在形式及离子电导率。实验结果表明,在1150℃烧结温度下,Al2O3含量为1.5wt.%时,LLZO在室温下具有最高的离子电导率5.7×10~(-4) S/cm,Al位于LLZO晶粒中取代四面体中的Li,且相对密度约为99.8%。     

发光增强的红色荧光粉Li6Zr2O7:Eu3+的微波固相合成

以硝酸锆、硝酸锂、Eu(NO_3)_3·6H_2O为原料,采用微波固相烧结法合成了系列红色荧光粉Li_6Zr_2O_7:Eu~(3+)。利用XRD和荧光光度计对样品的组成和发光性能进行了表征。考察了烧结时间、烧结温度及Eu~(3+)的含量对荧光粉发光性能的影响。XRD分析结果表明,Li_6Zr_2O_7:Eu~(3+)荧光粉为纯相晶体结构。根据离子电负性标度可知,Eu~(3+)(1.433)会优先取代电负性相近Zr~(4+)的位置(1.610)。当微波烧结时间为10 min、烧结温度为500℃、Eu~(3+)在晶体中的含量为14%时(以Li_6Zr_2O_7的物质的量为基准,下同),在465 nm激发下,制备得到的Li_6Zr_2O_7:0.14Eu~(3+)荧光粉在615 nm处产生最强的红光发射,且发射光谱在615 nm的强度是激发光谱在465 nm强度的1.54倍。此时荧光粉色坐标为X=0.65,Y=0.35,具有很高的色纯度,与商用红色荧光粉(0.63,0.34)相比更接近国家标准(0.67,0.33)。     

表面活性剂对Li_7La_3Zr_2O_(12)包覆富锂锰基层状正极材料的影响

采用锂镧锆氧(Li_7La_3Zr_2O_(12))快离子导体包覆Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2正极材料,获得了核壳结构复合材料,并探讨表面活性剂在包覆过程的作用机制。利用热重分析、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和电化学性能测试等方法进行结构和性能分析。结果表明,以Tween 20为表面活性剂,600℃合成的Li_7La_3Zr_2O_(12)包覆的富锂正极复合材料的粒径均匀,首次放电比容量达273.2 m A·h/g,1C倍率下45次循环后的容量保持率为86.6%,显示出较好的电化学性能。Li_7La_3Zr_2O_(12)快离子导体壳层提高了电极/电解液界面Li~+的扩散速率,抑制了电解质与活性材料之间的副反应,进而提高了材料的首次Coulomb效率和循环稳定性。     

凝胶注模工艺制备三维多孔Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质

三维多孔固态电解质是连续型复合电解质的骨架部分。采用共沉淀法制备Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固态电解质粉体,再通过凝胶注模工艺合成了Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3多孔坯体,并在不同温度下烧结,比较了烧结体的物相组成、显微形貌、收缩率、孔隙率、电导率和激活能。结果表明:在900℃以上烧结,坯体发生明显的致密化,并且产生更多的杂相,其致密度升高而电导率降低。在800℃烧结的样品,孔隙率在50%以上,具有6.94×10–5 S/cm的电导率,激活能为0.27 eV。所得多孔坯具有较高的孔隙率和电导率,使其适合作为三维有机–无机复合固态电解质的陶瓷框架。     

B掺杂对(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3固体电解质性能的影响

采用高温固相反应法对(Al_(0.2)Zr_(0.8))_(4/3.8)Nb(PO_4)_3的P位进行B掺杂,获得了固体电解质(Al_(0.2)Zr_(0.8))_((4+2x)/3.8)NbP_(3–x)B_xO_(12)(x=0～0.2)。利用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、电化学交流阻抗法、直流极化法等对样品的相组成、微观形貌和电性能进行表征。结果表明:不同比例B掺杂的固体电解质(Al_(0.2)Zr_(0.8))_((4+2x)/3.8)Nb P_(3–x)B_xO_(12)(x=0～0.2)均具有NASICON型三维结构,B掺杂并未影响固体电解质的物相结构;与(Al_(0.2)Zr_(0.8))_(4/3.8)Nb(PO_4)_3相比,B掺杂后的样品致密度增大,电导率提高。(Al_(0.2)Zr_(0.8))_(4.2/3.8)Nb P_(2.9)B_(0.1)O_(12)(x=0.1)具有最大的致密度和最高的电导率。在600℃时,样品电导率达到1.27×10~(–3 )S·cm~(–1),是未掺杂样品的2倍;直流极化法测试证实,样品为纯Al~(3+)传导,电子传导可忽略不计。     

微波法制备钙钛矿结构的锂离子导体La0.56Li0.33TiO3

采用微波法制备了钙钛矿结构的锂离子导体材料La_(0.56)Li_(0.33)TiO_3。将微波炉热处理过的粉末与管式炉热处理的粉末以不同比例混合,制备了La_(0.56)Li_(0.33)TiO_3圆片。经过微波炉1 000℃热处理之后,所有的样品均结晶生成了四方相。与在管式炉中1 200℃烧结的样品相比,微波炉烧结得到的样品的总电导率和晶界电导率都更高。总电导率和晶界电导率的提高归因于微波烧结所产生的更适合的锂离子迁移通道以及更大的晶胞尺寸。所有样品的锂离子迁移数都接近于1,意味着所制备的样品均为离子导体。因此,微波烧结可用于在较低的温度制备锂电解质,克服了传统高温烧结的锂损失问题。     

La_2O_3掺杂对Na-β″(β)-Al_2O_3固体电解质电导率的影响

以分析纯Al_2O_3、Na2CO3、Li2CO3为原料,加入少量La_2O_3,采用无压埋烧方式,制备Na-β″(β)-Al_2O_3固体电解质。通过XRD、SEM、DH7000型电化学工作站等表征测试手段,研究La_2O_3添加量对电解质相组成、微观结构、电导率、活化能的影响。结果表明,适量的La_2O_3掺杂可以起到促进β"-Al_2O_3相晶体发育、改善材料的微观形貌、提高固体电解质材料的电导率的作用;当La_2O_3掺杂量为0.5 wt%时,样品的电导率最高,300℃下的电导率从未掺杂样品的0.0152 S·cm~(-1)提高到0.0235 S·cm~(-1),电导活化能由未掺杂样品的0.1481 eV降低至0.1213 eV。     

W、Ba共掺杂La_2Mo_2O_9电解质材料的制备及其性能

采用溶胶-凝胶法制备W~(6+)、Ba~(2+)共掺杂La_2Mo_2O_9电解质材料,对所得样品进行XRD、IR、TG-DSC、SEM等表征,通过分析表征数据,可以得到合适的掺杂比例及烧结温度。实验表明合适的掺杂比例可以抑制基体的相变并提高其电导率,800℃所得不同样品的电导率中,La_(1.9)Ba_(0.1)Mo_(1.85)W_(0.15)O_9具有最高的氧离子电导率,可达到0.0307 S·cm~(-1),相对于基体La_2Mo_2O_9有所提高,有望成为性能优良的中温电解质材料。     

烧结和退火对β″-Al_2O_3的钠离子电导率和显微结构的影响

通过Li_2O稳定、原始化学组成(wt％)为9.6％Na_2O,0.72％Li_2O和89.68％Al_2O_3的β″-Al_2O_3陶瓷的制备过程,研究了升温速率与陶瓷致密化的关系;并探讨了烧成和退火制度对所制得的β″-Al_2O_3陶瓷的钠离子电导率和显微结构的影响。在快速升温和1600℃烧结5min以后,在低于1510℃的温度下再经过适当时间的退火,可以获得相对密度>98％,晶粒尺寸在20～30μm的均匀显微结构的烧结体。其β″-Al_2O_3相几近100％,Na~+离子电阻率约为6.5Ω·cm(350℃);在275～420℃的温度范围内,Na~+离子的电导活化能为5.63kcal/mol。     

颗粒级配和烧结助剂对碳化硅材料密度的影响

为了制备热镀锌内加热器保护套管用致密碳化硅材料,首先,以4种粒度(1、15、60和200μm)的碳化硅粉为原料,配制了10种颗粒级配不同的碳化硅混合料,以相同的工艺压制成型为坯体,检测坯体的体积密度,从中优选出体积密度最大的最佳颗粒级配。然后,取最佳颗粒级配的碳化硅混合粉,分别添加Al_2O_3、Y_2O_3配比不同的3种Al_2O_3-Y_2O_3复合烧结助剂,经混练、成型、烘干、烧成等工序制成碳化硅材料,检测其体积密度和相对密度,并观察其显微结构。结果表明:1)当碳化硅混合粉中200、60、15和1μm碳化硅粉的质量分数分别为55%、20%、20%和5%时,其成型坯体的体积密度最大;2)使用最佳颗粒级配的碳化硅混合粉,当添加的Al_2O_3-Y_2O_3复合烧结助剂中m(Al_2O_3)m(Y_2O_3)=5 12时,所得碳化硅材料的相对密度达到最大,碳化硅完全被玻璃相(钇铝石榴石)所包覆和黏结;3)综合比较,添加10%(w)的m(Al_2O_3)∶m(Y_2O_3)=5∶12的Al_2O_3-Y_2O_3复合烧结助剂的试样,烧后的相对密度最大。     

快离子导体隔膜的制备及在Cu-Zn可逆电池中的应用

具有NASICON结构的锂离子快离子导体Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO_4)_3可以通过压片烧结制备成快离子导体隔膜。以NH_4H_2PO_4、Li_2CO_3、TiO_2和Al_2O_3为原料,用固相法在900℃烧5h合成Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO_4)_3粉末,将其制备成锂离子快离子导体隔膜。研究了压力、烧结温度和厚度对Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO_4)_3快离子导体隔膜离子电导率的影响,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜和交流阻抗技术对材料粉末以及烧结片相组成、结构和离子导电性进行表征和测试分析。隔膜的最优制备条件为压力10.0MPa,烧结温度900℃,厚度0.500mm。将快离子导体隔膜用于Cu-Zn电池模型中,将正负电解液分开,使Li~+能够自由地穿过,而其他离子不能通过,从而组装了可进行反复充放电的铜锌模型电池。通过循环伏安测试证实Cu-Zn电池的可逆性,所得可充电Cu-Zn模型电池的电压范围为0.800~1.50V,进行100次循环后充电容量保持初始充电容量99%以上,具有长期循环稳定性。     

CeO_2-TiO_2-La_2O_3复合烧结助剂对Al_2O_3/ZrO_2复相陶瓷性能影响研究

以氧化锆(3Y-ZrO_2)和氧化铝(Al_2O_3)为主要原料,以CeO_2-TiO_2-La_2O3为烧结助剂,采用常压烧结工艺制备Al_2O_3/ZrO_2复相陶瓷。探讨了配方组成和烧结温度对Al_2O_3/ZrO_2复相陶瓷体积密度、抗弯强度等性能的影响。采用激光粒度仪对氧化铝粉体和氧化锆粉体的粒度大小进行分析,同时采用X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对烧结样品的物相组成和显微结构进行分析。实验结果表明:本实验所采用的氧化铝和氧化锆粉体纯度较高,符合使用要求。当添加剂中TiO_2加入量为2.0%时,Al_2O_3/ZrO_2复相陶瓷在1450℃烧结后的综合性能最佳,其对应的体积密度和抗弯强度分别为3.73g/cm3和353.83MPa。     

锂含量与烧结时间对固体电解质Li7La3Zr2O12电导率的影响

具有石榴石结构的固体电解质Li7La3Zr2O12在室温下即可呈现出较高的离子电导率。采用固相反应法,通过在原料中调控不同的锂源含量,以及经历不同的烧结时间,探索了上述制备工艺条件对样品室温离子电导率的影响规律。结果表明：采用不同的锂含量均可获得立方石榴石结构;当混合原料中的锂源采用–3%Li含量时,可以获得最高电导率(2.11×10–4 S/cm);对于不含锂过量的原料,当烧结时间为30 h时,可以获得最高电导率2.03×10–4 S/cm。这些结果表明Li7La3Zr2O12在全固态锂离子电池中具有广阔的应用前景。     

Sr~(2+)/Ni~(2+)掺杂钼酸镧电解质制备及性能表征

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Sr~(2+)、Ni~(2+)的La_2Mo_2O_9基固体电解质材料,通过扫描电镜、热重-差示扫描量热分析、X射线衍射、电化学阻抗谱等方法对样品进行测试表征。结果表明,所制备的电解质均已抑制了相变;在800℃烧结后能得到致密度高于95%的陶瓷烧结体;随着Sr~(2+)、Ni~(2+)掺杂量增加,氧离子导体电导率均呈现逐渐变小的趋势,σ(x=0.6)σ(x=0.4)σ(x=0.2);在温度T=800℃、掺杂Sr~(2+)离子摩尔比为0.2时,电导率σ[La_(1.8)Sr_(0.2)Mo_2O_(8.9)]=0.028 S/cm、活化能E_a=1.32 e V、电导率σ[La_2Mo_(1.8)Ni_(0.2)O_(8.6)]=0.034 S/cm、活化能E_a=1.08 e V,其均有望应用于中低温固体氧化物燃料电池。     

溶胶-凝胶法制备NASICON型Li_(1.15)Y_(0.15)Zr_(1.85)(PO_4)_3固态电解质

以碳酸锂、硝酸锆、磷酸氢二铵和硝酸钇为原料,柠檬酸为络合剂,采用溶胶–凝胶法制备了NASICON型Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3固态电解质材料,通过无压烧结和放电等离子烧结(SPS)得到固态电解质片。结果表明:采用无压烧结在1 150℃制备的电解质密度可以达到理论密度的95.2%,在室温下晶粒电导率和总电导率分别为2.19×10–4 S/cm和0.86×10–4 S/cm;采用SPS在1 150℃烧结得到的电解质片密度可达到理论密度的96.8%,在室温下样品总电导为0.97×10–4S/cm,激活能为0.44 e V。四方相Zr O2的存在是样品激活能升高的主要原因。     

Al2O3–RE2O3(RE=Lu,Y,Gd,La)烧结助剂对Si3N4陶瓷结构和性能的影响

以α-Si_3N_4粉末为原料、Al_2O_3–RE_2O_3(RE=Lu,Y,Gd和La)为烧结助剂,在1 800℃压烧结制备氮化硅陶瓷,研究了不同烧结助剂对材料的相组成、微观结构和力学性能的影响。结果表明:样品中α-Si_3N_4完全转化为β-Si_3N_4,所形成的长柱状晶粒生长发育良好。随着稀土阳离子半径的增大,材料的相对密度和力学性能呈增加趋势,其中Si_3N_4–Al_2O_3–Gd_2O_3的抗弯强度和断裂韧性分别达到860 MPa和7.2 MPa·m~(1/2)。由于稀土离子对烧结液相黏度的影响,Si_3N_4–Al_2O_3–Lu_2O_3和Si_3N_4–Al_2O_3–Y_2O_3中出现了晶粒异常长大的现象,而Si_3N_4–Al_2O_3–La_2O_3的基体与柱状晶粒界面结合较大导致材料力学性能降低。     

低温烧结LED基板用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/Al2O3材料的性能研究

实验以Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃与Al_2O_3粉料为原料,设计玻璃与Al_2O_3粉料复合的质量比分别为60∶40、55∶45、50∶50、45∶55,采用低温烧结法制备LED基板材料。研究结果表明:随着Al_2O_3含量(质量分数)增加,样品的烧成收缩率与热导率先增加后减小。添加45%Al_2O_3的玻璃/Al_2O_3材料于875℃烧结良好,试样烧成收缩率为12.82%,体积密度为3.10 kg/L,10 MHz下介电常数为8.03,介电损耗为0.000 7,热导率为2.89 W/(m·K)。高温下Ca~(2+)离子、Al~(3+)离子、Si~(4+)离子与O~(2-)离子聚集在一起发生了化学反应,形成了CaAl_2Si_2O_8晶体。玻璃/Al_2O_3烧结材料的主晶相为玻璃、氧化铝、钙长石,SEM显示烧结体微观结构致密。因此该体系材料比较适合用作低温烧结LED基板材料。     

柠檬酸络合法制备Ca_3Co_2O_6及其透氧性能研究

Ca_3Co_2O_6是一种常用的热电材料,但是其透氧性能则少有人关注。以Ca(NO_3)_2·4H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,采用柠檬酸络合法制备了纯相Ca_3Co_2O_6材料,系统分析了煅烧温度和保温时间对合成Ca_3Co_2O_6的影响。样品烧结致密化后,通过四端引线法和气相色谱装置分别考察了它的电导率和透氧率。实验结果表明,热处理温度为900℃,保温2 h可以获得纯相的Ca_3Co_2O_6粉体,粉体的形貌为蠕虫状。提高热处理温度和延长保温时间,样品的结晶度随之提高,晶粒尺寸也随之长大。样品经烧结后获得致密膜片,950℃时电导率可达11.95 S·m~(-1)。Ca_3Co_2O_6具有一定氧渗透能力,950℃时透氧率为7.36×10~(-8) mol·cm~(-2)·s~(-1),有望作为一种新型的混合导体用于纯氧的制备。     

固体氧化物燃料电池电解质材料La_2Mo_(2-x)Mn_xO_(9-δ)的制备与性能研究

以硝酸镧、钼酸铵、硫酸锰为原料,以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法合成了可作为中温固体氧化物燃料电池(SOFCs)使用的电解质材料La_2Mo_(2-x)Mn_xO_(9-δ)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20),通过红外光谱(FTIR)、热分析(TGDSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(AC)测试等手段对样品进行了表征。研究表明,干凝胶经700℃煅烧2 h后得到了纯相的高烧结活性的La_2Mo_(2-x)Mn_xO_(9-δ)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)粉体,其在950℃烧结2h即可获得相对密度大于97%的烧结体。电化学性能研究表明Mn掺杂可以有效的提高La_2Mo_2O_9电解质材料的电导率,其中La_2Mo_(1.9)Mn_(0.1)O_(8.9)在800℃时电导率高达0.028 S/cm。