燃油选择性吸附脱硫的多孔材料研究进展

吸附脱硫技术具有操作条件温和、节能、不改变燃油品质和成本低等特点而备受关注。针对噻吩类难脱除硫化物的深度脱除和转化问题,综述了近年来应用多孔吸附材料选择性吸附超深度脱除燃油中噻吩类硫化物的作用机理及最新研究进展。重点分析了分子筛、金属有机骨架、多孔炭材料、复合材料等不同吸附剂的研究现状,并探讨了各种吸附材料的吸附机理、改性方式和优缺点。本文指出分子筛因优异的热稳定性、高比表面积、均一的孔道结构、低成本和易于工业化等特点,是目前最具优势的吸附剂材料。未来研究应着重阐明吸附机理、提高合成便捷性、脱硫性能以及再生能力,更全面系统的研究将为开发具有理想选择性和再生能力的高效吸附剂奠定基础。     

离子液体对燃油含硫化合物的萃取性能研究

在合成离子液体[Bmim]PF6的基础上,考察了萃取脱硫时间、温度、溶剂比等因素对含硫体系燃油脱硫率的影响。[Bmim]PF6萃取脱硫平衡速度很快,只需1min。[Bmim]PF6萃取脱硫适宜的操作温度为30～40℃,对噻吩类含硫化合物分配系数可达到0.4～0.5,通过4级萃取脱硫率可以达到80%以上。     

吸附法脱除液体丙烯中硫的化合物

用动态法研究了加压液体丙烯中脱除硫的化合物的吸附性能,测定了影响动态吸附过程的因素,探讨了吸附机理和传质阻力。结果表明:γ-Al_2O_3用于丙烯脱硫,具有吸附净化度高、吸附容量大、选择性好的特点,传质过程中外膜阻力和孔扩散阻力同时并存。     

多孔炭吸附剂的乙烯-乙烷选择性反转机制

烯烃是重要的化工原料,吸附分离技术可在温和工况下实现烯烃纯化,而吸附剂的烷烃选择性是实现高效化工分离过程的关键。基于分子模拟,提出调节孔道尺寸以控制多孔炭优先吸附乙烯或乙烷的选择性反转机制;控制活化条件,实验制备出不同孔径的多孔炭材料并验证了乙烯-乙烷选择性反转规律。结果表明,多孔炭的石墨化表面优先吸附乙烷;随着孔径尺寸的增大,可出现优先吸附乙烯的孔道区间;若孔径进一步增大,多孔炭可回归到优先吸附乙烷的石墨化表面吸附特征。选择性反转机制适用于不同形状的孔道结构。因此,可利用微孔孔道的限域作用放大多孔炭表面的烷烃选择性,并得到高性能的烷烃选择性吸附剂。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag(111)和Ag(211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物（活化能（E _a）<38.0 kJ/mol）。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO（在Ag(111)表面发生CCOO \stackrel{}{\to } C+ CO₂）和CH₂COO（在Ag(211)表面发生CH₂COO \stackrel{}{\to } CH₂+ CO₂）中间体C—C键断裂生成CO₂,该过程是速率控制步骤（E _a>95.5 kJ/mol）。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

GaN-MOVPE寄生反应的密度泛函理论研究

利用量子化学的密度泛函理论,探讨了TMG(Ga(CH₃)₃)/NH₃/H₂体系中的气体反应机理,特别关注了氨基物DMGNH₂的形成及其后的纳米粒子形核路径。通过计算不同温度下不同反应路径上Gibbs自由能的变化,从热力学和动力学两方面分析纳米粒子形核可能的产物。研究发现当T<622 K时,氨基物DMGNH₂可由加合物TMG:NH₃脱去CH₄生成,也可由TMG和NH₃双分子碰撞直接生成;当T>622 K时,氨基物DMGNH₂直接由TMG和NH₃双分子碰撞反应生成。当 662.5 K<T<939 K时,二聚物[DMGNH₂]₂相继脱去CH₄,变成[MMGNH]₂的反应容易发生。当389 K<T<734.7 K时,三聚物[DMGNH₂]₃相继脱去CH₄,变成[MMGNH]₃的反应容易发生。对于[MMGNH]₂和[MMGNH]₃相继脱去CH₄的反应,因为所有反应的ΔG>0,所以很难生成[GaN]₂和[GaN]₃。因此认为[MMGNH]₂和[MMGNH]₃是GaN-MOVPE低聚物纳米形核最可能的产物。     

乙烷在单壁碳纳米管中的密度泛函理论研究

Density functional theory(DFT)is used to calculate adsorption of thane molecules in single walled carbon nanotubes,A comparison of DFT calculations and grand canonical ensemble Monte Carlo(GCMC)simulations is made first and the two methods are in good agreement.Adsorption isotherms and structures of ethane molecules inside the tubes have been studied by DFT for nanotubes of diameters 0.954, 2.719 and 4.077nm at 157K and ambient temperature,300K,By using the grand potential,the positions of phase transitions are exactly located,and the effect of temperature and tube diameter on phase transitions and adsorption is discussed.We found that lowering temperature and increasing the pore size of several nanometer is preferable for the ethane adsorption when temperature is in the range of 157K-300K and operating pressure reaches several MPa.Layering transitions and capillary condensations are observed at 157K in two larger pore diameters,while these phase transitions disappear or the hysteres is loops become very narrow at 300K.     

大环化合物密度泛函理论研究

运用量子化学密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法对脱苯[15]轮烯和脱氢苯吡啶[15]轮烯进行了优化,用含时密度泛函(TD-DTF)计算其吸收光谱,结合前线分子轨道讨论吸收波长不同的原因。结果表明,三种构型的分子为平面共轭分子,分子Ⅰ的苯环被吡啶环取代成分子Ⅱ和Ⅲ,分子Ⅲ的最大吸收波长最长;分子Ⅱ最大吸收波长最短。     

变换催化剂的密度泛函理论研究进展

综述近年来采用密度泛函理论开发水煤气变换催化剂的研究进展,重点讨论采用密度泛函理论模拟催化吸附、反应机理、晶面择优、催化剂掺杂结构等方面的研究,为变换催化剂的设计开发提供理论依据。密度泛函理论如今已经成为量子化学领域应用最为广泛的计算方法,是今后开发、改良催化剂的重要手段。     

Pd/C催化氧化吸附脱除燃油中噻吩类硫化物研究

脱硫剂由Pd/C、异丙醇、氢氧化钠和去离子水组成。采用正辛烷作溶剂分别配制以噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩为模型硫化物的模拟油。采用N2吸附等温线、SEM、TEM、XRD对Pd/C结构特征进行了表征。表征结果显示Pd/C的比表面积为1 836 m~2/g,孔容为0.98 cm~3/g,根据其I型吸附等温线可知其绝大部分孔为微孔。由Pd/C的SEM和TEM图可以看出Pd的纳米颗粒比较均匀地分布于碳材料上,Pd金属纳米粒子的直径约3—5 nm。XRD图显示Pd的纳米晶体颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)典型晶面的存在,并且负载的Pd大多数是存在于活性炭孔内。采用间歇反应器在60℃温度下,脱硫剂可在3 h内将燃油中硫的质量分数从250 mg/kg降到10 mg/kg以下,从而得到低硫燃油,脱硫剂在FCC汽油中得到较好的验证。Pd/C既作为原位产生过氧化氢的催化剂,又是吸附砜类硫化物的吸附剂,洗脱再生后仍具有较好的催化和脱硫性能。     

Study on binder of extruded mordenite catalyst for dimethyl ether carbonylation

The carbonylation of dimethyl ether (DME) to produce methyl acetate (MA) and the hydrogenation of MA to ethanol is a novel, green and economical ethanol synthesis route. The formation of the catalyst is of great significance to the industrialization of this process. In this paper, pseudo-boehmite and silica sol are used as binders, and mordenite molecular sieve (MOR) is extruded to prepare a series of molded MOR catalysts with different binder types and contents. By using strength evaluation and Weibull distribution analysis, we investigated the mechanical stability and reliability of the extruded MOR. Afterwards, XRD, N₂-physisorption, NH₃-TPD and IR spectra of pyridine adsorption were employed to explore the influence of binder on textural properties, acidity and catalytic performance. The results showed that the crystal structure of MOR was maintained after addition of binder. When the pseudo-boehmite was used as a binder, the catalyst showed the best mechanical property and catalytic activity. By establishing the quantitative relationships among the yield, TOF and structure parameter, it is found that the space time yield of MA was linearly related to the specific surface area of micropores. Meanwhile, the almost constant TOF indicated that the binders did not affect the catalytic capacity of each activesites in MOR for carbonylation of dimethyl ether.     

二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂,通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生,考察了不同再生气体、再生温度、O₂体积分数、烧炭升温速率等条件,烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明：反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%（体积） O₂/N₂气氛中,从室温以2℃·min^-1升温至320℃恒温一段时间,然后以相同速率升温至550℃进行烧炭,再生催化剂活性几乎完全恢复。NH₃-TPD和BET表征结果表明,再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案,分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。     

Selective dealumination of mordenite for enhancing its stability in dimethyl ether carbonylation

Selective dealumination of mordenite by high-temperature steam treatment improved its stability in dimethyl ether carbonylation. Most of the framework Al species in the 12-membered ring channels of mordenite was removed while those in the 8-membered ring channels were retained. On the resulting mordenite catalyst, the formation rate of methyl acetate was only slightly decreased and maintained at 1.71 mol (mol H⁺)^− 1 h^− 1 at 15 h. Temperature-programmed oxidation analyses on the used sample evidenced that the deposition of hard coke was effectively suppressed in the selectively dealuminated catalyst because of the reduced number of acidic sites in the 12-membered ring channels.     

用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展

丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点,近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构,对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率,但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。目前,常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类,四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性,但各有侧重。基于现有成果,丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。     

吡啶修饰H-MOR上二甲醚羰基化吸附-扩散理论研究

氢型丝光沸石（H-MOR）分子筛是二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）的一种高效催化剂,经研究吡啶的修饰可以有效提高其稳定性及催化寿命。为了从原子尺度上研究吡啶对其改性的本质机理,基于Monte Carlo及分子动力学模拟,分别对H-AlMOR及Py-H-AlMOR周期性模型内羰基化主反应物CO、DME及产物MA的吸附-扩散行为进行了对比研究。结果表明,吡啶的引入会使H-MOR分子筛模型内主反应物CO、DME的吸附量产生一定下降（24%~33%）,但有助于改善二者分子筛内的吸附平衡,并提升活性孔道8-MR内的反应物浓度。同时,吡啶引入后将对各分子扩散产生较大影响（21%~58%）,尤其产物MA扩散性能下降约58%。此外,吡啶的引入也会使达到高反应活性所需的高进料比P_CO/P_DME有所降低。     

二甲醚球形扩散火焰的振荡熄火动力学机理研究

采用详细的化学反应机理和组分输运模型,对二甲醚(DME)微重力球形扩散火焰在热焰与冷焰条件下的振荡熄火机理开展数值研究。结果表明,在微重力条件下可以建立稳定自持的冷焰,而且冷焰反应可以显著拓展熄火的可燃极限。在热焰与冷焰的稳态熄火点之前均观察到了振荡熄火过程。DME热焰的振荡熄火受单个振荡模式所控制,且振荡频率(约1 Hz)与环境氧含量无关。而冷焰的振荡熄灭受两个具有不同频率的双振荡模式所控制,在靠近熄火极限时高频振荡模式的振荡周期急剧增加。此外,高频与低频振荡模式之间存在着强烈耦合作用,导致冷焰的振荡熄火过程更加复杂。基于敏感性分析的结果表明,热焰的振荡熄火受小分子所参与的高温吸热/放热以及链分支/断裂反应之间的竞争关系所控制,而冷焰的振荡熄火受负温度系数机制下低温链分支与断裂反应之间的竞争关系所控制。     

铜基催化剂的研究进展

综述了近年来甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的铜基催化剂由含氯催化剂、低氯催化剂到完全无氯催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的结构特征、催化性能及存在问题,并指出催化剂的发展趋势和应用前景。     

A density functional theory study on the mechanism of dimethyl ether carbonylation over heteropolyacids catalyst

Dimethyl ether(DME)carbonylation is considered as a key step for a promising route to produce ethanol from syngas.Heteropolyacids(HPAs)are proved to be efficient catalysts for DME carbonylation.In this work,the reaction mechanism of DME carbonylation was studied theoretically by using density functional theory calculations on two typical HPA models(HPW,HSiW).The whole process consists of three stages:DME dissociative adsorption,insertion of CO into methoxyl group and formation of product methyl acetate.The activation barriers of all possible elementary steps,especially two possible paths for CO insertion were calculated to obtain the most favorable reaction mechanism and rate-limiting step.Furthermore,the effect of the acid strength of Br?nsted acid sites on reactivity was studied by comparing the activation barriers over HPW and HSiW with different acid strength,which was determined by calculating the deprotonation energy,Mulliken population analyses and adsorption energies of pyridine.     

燃料油吸附脱硫研究进展

吸附法脱除燃油中的含硫化合物具有操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点,因而具有较大的发展空间和潜力。综述了国内外燃料油吸附脱硫技术在吸附工艺和吸附剂方面的研究进展,重点介绍了IRVAD工艺、S—Zorb工艺、SARS工艺、LADS工艺,以及分子筛、活性炭、氧化物等吸附剂的研究状况。