高效液相色谱法测定3,4-二氟苯腈和3,4-二氯苯腈

3,4-二氟苯腈是一种重要的中间体,目前合成方法有采用3,4-二氯苯腈为原料,通相转移催化制备,由此建立了反应过程中同时测定3,4-二氟苯腈和3,4-二氯苯腈的高效液相色谱定量分析方法。以C18色谱柱为分离柱,70%甲醇水溶液为流动相;紫外检测波长设定为210 nm,可以实现反应液中这两种物质的同时检测。3,4-二氟苯腈和3,4-二氯苯腈的最低检出浓度分别为0.04和0.03μg/m L,线性范围分别为0.1~500和0.1~100μg/m L,方法的回收率为92%~106%,相对标准偏差(RSD)为1.0%~2.5%。此外,进一步考察C18 SPE小柱富集微量3,4-二氯苯腈的方法,可以实现3,4-二氟苯腈粗品中3,4-二氯苯腈的含量分析,自制的3,4-二氟苯腈样品中,3,4-二氯苯腈的含量为0.2%,加标回收率为97%。     

3,4-二氟苯腈的合成

3,4-二氟苯腈是合成选择性除草剂氰氟草酯(cyhalofop butyl)的重要中间体。由3,4-二氯苯甲酰氯为原料经酰氨化、脱水和氟化制得3,4-二氟苯腈,总收率39.8%产品含量99.0%。这是一条最有望工业化的合成路线。     

3,4-二氟苯腈的合成技术进展及应用

3,4-二氟苯腈是制备除草剂氰氟草酯的重要中间体.介绍了3,4-二氟苯腈的7种合成方法,即3,4-二氯苯腈直接氟化路线、3,4-二氟甲苯路线、3,4-二氟苯甲酸脱水路线、1-溴-3,4-二氟苯路线、4-氯苯腈路线、3,4-二氟硝基苯重氮化路线和3,4-二硝基甲苯路线.对各种方法在农药生产上的应用和市场前景做了简单的分析,并对3,4-二氯苯腈催化直接氟化法做了重点评述,是一条易于实现工业化的合适路线.     

3,4-二氯甲苯氨氧化制3,4-二氯苯甲腈的工艺研究

介绍了运用湍流流化床反应器工艺氨氧化合成3,4-二氯苯甲腈(3,4-dichlorochlorotoluene)的方法,考察了其反应温度、反应线速、催化剂负荷、原料配比(氧比和氨比)等工艺条件对反应结果的影响.结果表明,在反应温度395℃,原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质量比为1:4:4,反应线速度为0.2 m/s,催化剂负荷(WWH)为0.050 h-1的条件下,3,4-二氯甲苯转化率达98.5％,3,4-二氯苯甲腈的摩尔收率大于90.0％,且催化剂具有较好的稳定性.     

一步法合成3,4-二氟苯腈

以3,4-二氟溴苯与氰化亚铜为原料,一步合成3,4-二氟苯腈,较佳的合成条件为:氰化亚铜和3,4-二氟溴苯的摩尔比为1.3∶1,反应温度150℃,反应时间10 h,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,收率81.2%,产品含量99.1%。通过元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱分析对目标产物进行了结构鉴定。该法具有选择性强、纯度高、反应步骤少以及收率理想的优势,是一条适合大规模工业化生产的路线。     

氟代苯腈系列化合物的合成研究

以氯代苯腈(2,6-二氯苯腈、2-氯苯腈和4-氯苯腈)和无水氟化钾为原料,非质子极性溶剂(环丁砜、1,3-二甲基-2．咪唑啉酮等)为反应介质,经氟化反应合成了相应的氟代苯腈(2,6-二氟苯腈、2-氟苯腈和4-氟苯腈)。得出的最佳合成条件为：n(CBN)：n(KF)：n(Solv)：n(Cat．)=1：2．5～3．0：4．5～8．8：0～0．006,反应温度为230～280℃,反应时间为2．0～4．5h。产品摩尔收率分别为93．5％、91．8％、90．5％,质量分数分别为99．5％、99．1％、99．0％。     

3,4-二氯甲苯氨氧化法制备3,4-二氯苯腈

采用气相氨氧化法,在DN120号催化剂作用下,由3,4-二氯甲苯制备了3,4-二氯苯腈(DCBN).考察了反应温度、物料摩尔比和进料量Qv对反应的转化率、摩尔产率和选择性的影响.确定最佳反应条件为:反应温度400℃、物料摩尔比nDCT∶nNH3∶nair=1∶7∶30、进料量Qv=0.6 mL·h-1.在此条件下,使用DN120号催化剂连续反应300 h,DCBN平均摩尔产率为85.3%.     

2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈的合成及其聚酰亚胺

从4-氨基酚和2,6-二氯苯腈出发,合成了2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈单体,总收率为55%。由该单体与4,4′-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐共聚合,经热环化脱水反应得可溶性聚酰亚胺,可溶于NMP、DMF、DMAc等溶剂。     

除草剂氰氟草酯的合成

对苯二酚和3,4-二氟苯腈通过选择性单醚化反应合成中间体4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚,再与(S)-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得到氰氟草酯,所得产物经过MS和1H NMR确证.在较佳的反应条件下,反应总收率为82.2%,氰氟草酯的化学纯度为98.6%,ee值为98.0%.     

分步氟化法合成3,4-二氟苯腈的研究

以3,4-二氯苯腈为起始原料,通过分步氟化,实现了高收率制备3,4-二氟苯腈的方法。相比于先前的报道,本工艺不仅收率提高,同时有效地控制了体系焦化、聚合、变黑等高温下不利因素的影响。