聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu₃(BTC)₂原位合成相结合制备Cu₃(BTC)₂-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu₃(BTC)₂-MMT与KH550的质量比、Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO₂渗透率为203 GPU(1GPU=10^-6 cm³·cm^-2·s^-1·cmHg^-1,1 cmHg=1333.22 Pa),CO₂/N₂选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu₃(BTC)₂和MMT/Cu₃(BTC)₂混合物的混合基质膜。这是由于Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO₂分离性能稳定性。     

Cu(Qc)2强化Pebax混合基质膜分离CO2

为了提高Pebax-1657的CO₂分离性能,本文制备了对CO₂有吸附作用的金属有机骨架Cu(Qc)₂,将其加入到Pebax-1657基质中,制备混合基质膜,用于CO₂的气体分离。通过扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱和X射线衍射对溶液浇铸法制备的膜进行表征,通过膜的气体渗透性能测试考察填料含量、操作压力和混合气对膜气体渗透性能的影响。结果表明,Cu(Qc)₂在Pebax基质中随机有效地堆叠形成了高选择性的气体传输通道,极大地提高了CO₂/N₂的选择性。随着Cu(Qc)₂填充量的增加,CO₂渗透系数和CO₂/N₂选择性均呈现先上升后下降的趋势。当Cu(Qc)₂的质量分数为3%时,呈现最佳的CO₂/N₂分离性能,CO₂ 渗透系数和CO₂/N₂选择性分别为102Barrer和84,与Pebax-1657膜相比,分别提高了45.7%和40.0%,突破了Robeson分离上限,表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。     

聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO2/N2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO₂高效回收的关键。为了提高CO₂分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管（HNTs）添加到聚乙烯胺（PVAm）中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜（PSf）超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO₂分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO₂分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO₂/N₂混合气分离性能。结果显示：在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%（质量）、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50 μm的混合基质膜,表现出最优的CO₂分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO₂/N₂（15/85,体积比）混合气进料的条件下,膜的CO₂渗透速率为178 GPU,CO₂/N₂选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

PEBA/氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备及CO2分离性能研究

为了获得高性能的混合基质膜,有效捕集烟道气中的CO₂,设计了对CO₂有优异的扩散选择性和吸附选择性的氮硫共掺杂多孔碳球添加剂,实现了烟道气中CO₂/N₂的高效分离。选用表面含氧基团丰富的葡萄糖作为碳源,硫脲作为氮源和硫源,通过水热法制备了氮硫共掺杂碳球（NSC）,并用KOH活化,获得了具有多孔结构的氮硫共掺杂碳球（NSPC）,再加入聚醚嵌段酰胺（PEBA）中制备出PEBA/NSPC混合基质膜。采用FTIR、XRD和BET表征了材料的化学结构和孔结构,借助力学性能表征了膜的两相界面相容性。系统研究了PEBA/NSPC混合基质膜中葡萄糖与硫脲的质量比、NSC和KOH的质量比、NSPC的添加量、操作压力、操作温度,以及模拟烟道气条件对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：NSPC材料成功实现了氮、硫元素的共掺杂,而且具有较好的孔结构。在操作温度25℃、操作压力0.2 MPa的条件下,混合基质膜中NSPC添加量为3%（质量）时气体分离性能最优,CO₂渗透系数和CO₂/N₂选择性分别为589 Barrer和64,相比纯PEBA膜分别提高了244%和139%。这是因为多孔碳球的微孔结构显著提高了CO₂的扩散选择性,同时氮、硫元素的掺杂因为酸碱相互作用和良好亲和性有效提高了CO₂的吸附选择性。稳定性实验表明,PEBA/NSPC混合基质膜在360 h连续运行过程中气体分离性能稳定,具有较好的工业应用前景。     

层层沉积热处理法制备超薄Cu3(BTC)2膜

基于层层沉积法,引入简单易控的热处理方式在玻璃基底表面制备出高结晶度且致密无裂缝的Cu₃(BTC)₂膜,并详细探讨热处理温度、组装时间和组装溶剂对Cu₃(BTC)₂成膜的影响。FESEM分析结果显示:膜层的厚度仅为200 nm;热处理有利于获得完整的晶体结构,且高温下膜层不会产生裂纹;组装时间为5 min或10 min,Cu₃(BTC)₂ 颗粒尺寸小且均一。然而,当组装时间延长至20 min,尺寸变得不均一,膜层表面变粗糙;通过改变组装溶剂环境,可以制备出不同维数的晶体膜。     

含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

为了提高CO₂分离膜的性能,将接枝了氨基的MCM-41分子筛(MCM-NH₂)添加到聚乙烯基胺(PVAm)水溶液中配制涂膜液,并将PVAm-MCM-NH₂涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-MCM-NH₂/PSf混合基质复合膜。复合膜分离层较薄,有利于CO₂渗透速率的提高。接枝的胺基提高了分子筛与聚合物的相容性和膜内胺基含量,有利于膜渗透选择性能的提高。使用CO₂/N₂混合气(15% CO₂ + 85% N₂,体积分数)考察了不同MCM-NH₂添加量的PVAm-MCM-NH₂/PSf膜的渗透选择性能。当涂膜液中m_MCM-NH2/m_PVAm为0.2、湿涂层厚度为50 μm,测试温度为22℃ 、进料气压力为0.11 MPa时,膜的CO₂渗透速率可达4.66×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,CO₂/N₂分离因子可达150。较高的CO₂/N₂分离性能表明PVAm-MCM-NH₂/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。此外,考察了湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对膜渗透选择性能的影响。     

Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基质膜的制备及CO2分离性能

为了获得高性能的CO₂/N₂分离膜,把空气中氧刻蚀的二硫化钼（a-MoS₂）和金属有机框架材料MIP-202通过机械力化学反应制备的双功能填料作为分散相,聚醚嵌段酰胺（Pebax-1657）作为连续相,采用溶液浇铸法制备了Pebax/a-MoS₂/MIP-202混合基质膜。采用FT-IR表征了填料的化学结构,借助ATR-FTIR、SEM、TG和力学性能测试表征了混合基质膜的化学结构、微观形貌结构、热稳定性和物理力学性能。研究了水含量、双功能填料配比、含量、膜两侧压差和操作温度对膜气体分离性能的影响,并考察了模拟烟道气（CO₂/N₂体积比15/85）条件下混合基质膜的长时间运行稳定性。结果表明：在温度为25℃、膜两侧压差为0.1 MPa的操作条件下,a-MoS₂与MIP-202质量比为5∶5和双功能填料含量为6%（质量）时,膜的气体分离性能达到最优,CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为380 Barrer和124.7,超过了2019年McKeown等提出的上限值。连续测试360 h后,混合基质膜的性能没有明显降低,其平均CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为358 Barrer和120.1。这主要是由于a-MoS₂和MIP-202协同提高了膜的气体分离性能。     

Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基质膜的制备及CO2分离性能

为了获得高性能的CO₂/N₂分离膜,把空气中氧刻蚀的二硫化钼（a-MoS₂）和金属有机框架材料MIP-202通过机械力化学反应制备的双功能填料作为分散相,聚醚嵌段酰胺（Pebax-1657）作为连续相,采用溶液浇铸法制备了Pebax/a-MoS₂/MIP-202混合基质膜。采用FT-IR表征了填料的化学结构,借助ATR-FTIR、SEM、TG和力学性能测试表征了混合基质膜的化学结构、微观形貌结构、热稳定性和物理力学性能。研究了水含量、双功能填料配比、含量、膜两侧压差和操作温度对膜气体分离性能的影响,并考察了模拟烟道气（CO₂/N₂体积比15/85）条件下混合基质膜的长时间运行稳定性。结果表明：在温度为25℃、膜两侧压差为0.1 MPa的操作条件下,a-MoS₂与MIP-202质量比为5∶5和双功能填料含量为6%（质量）时,膜的气体分离性能达到最优,CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为380 Barrer和124.7,超过了2019年McKeown等提出的上限值。连续测试360 h后,混合基质膜的性能没有明显降低,其平均CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为358 Barrer和120.1。这主要是由于a-MoS₂和MIP-202协同提高了膜的气体分离性能。     

疏水SiO2/PTFPMS杂化复合膜的制备及其气体分离性能

为了提高气体分离膜的耐溶胀特性,以多孔聚醚酰亚胺（PEI）为支撑层,采用溶液共混法制备了疏水SiO₂/PTFPMS杂化复合膜,研究了疏水SiO₂质量共混比对膜形态、耐溶胀性以及不同操作压差下的纯气渗透分离性能的影响。光学显微照片显示,当共混比不超过0.018时,杂化膜的透明度较高,表明疏水SiO₂与PTFPMS具有较好的相容性;当SiO₂与PTFPMS的共混比超过0.018时,SiO₂团聚明显。SEM表征结果显示,杂化膜表面光洁,断面杂化涂层紧密贴合支撑层。疏水SiO₂/PTFPMS杂化膜在异辛烷中的溶胀度为0,在乙酸乙酯中的溶胀度比PTFPMS均质膜的下降了11.9%,显示了其优异的耐溶胀性能。在操作压力为1.0 MPa,操作温度为25℃下,SiO₂共混比为0.012时,疏水SiO₂/PTFPMS杂化复合膜的CO₂渗透通量达到最高156.1GPU,CO₂/N₂选择性为15.86。     

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO2/N2分离性能

选用不同种类的室温型离子液体（RTILs）与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N（CN）₂]、[Choline][Pro]/[bmim][PF₆]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf₂]混合离子液体,并将其应用于离子液体支撑液膜（SILMs）。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO₂/N₂性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO₂通量在343.3～1936.9 barrer之间变化并且CO₂/N₂选择性为10.3～34.8。对CO₂膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf₂]离子液体在混合离子液体中比例的增加,总阻力1/K_m会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf₂]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO₂先升高后降低相符。     

Optimization of electrochemically synthesized Cu3(BTC)2 by Taguchi method for CO2/N2 separation and data validation through artificial neural network modeling

Cu₃(BTC)₂, a common type of metal organic framework (MOF), was synthesized through electrochemical route for CO₂ capture and its separation from N₂. Taguchi method was employed for optimization of key parameters affecting the synthesis of Cu₃(BTC)₂. The results indicated that the optimum synthesis conditions with the highest CO₂ selectivity can be obtained using 1 g of ligand, applied voltage of 25 V, synthesis time of 2 h, and electrode length of 3 cm. The single gas sorption capacity of the synthetized microstructure Cu₃(BTC)₂ for CO₂ (at 298 K and 1 bar) was a considerable value of 4.40 mmol·g⁻¹. The isosteric heat of adsorption of both gases was calculated by inserting temperature-dependent form of Langmuir isotherm model in the Clausius-Clapeyron equation. The adsorption of CO₂/N₂ binary mixture with a concentration ratio of 15/85 vol-% was also studied experimentally and the result was in a good agreement with the predicted value of IAST method. Moreover, Cu₃(BTC)₂ showed no considerable loss in CO₂ adsorption after six sequential cycles. In addition, artificial neural networks (ANNs) were also applied to predict the separation behavior of CO₂/N₂ mixture by MOFs and the results revealed that ANNs could serve as an appropriate tool to predict the adsorptive selectivity of the binary gas mixture in the absence of experimental data.     

机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

利用金属-有机骨架UTSA-280具有特定刚性尺寸的一维孔道可以筛分CO₂、CH₄、N₂的特性,采用机械化学研磨法减小其颗粒尺寸,将UTSA-280掺入聚砜（PSf）中制备MOF基混合基质膜,用于天然气提纯和烟道气CO₂捕获。结果表明,在PSf中掺入UTSA-280不仅可以增加聚合物的CO₂渗透通量而且提高了气体分离选择性。当UTSA-280掺杂量为30%（质量）时,混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离因子分别为56.39和53.17,CO₂的渗透通量为18.61 Barrer,相对于PSf纯膜,选择性分别提高了47.3%和63.5%,CO₂渗透通量提高了128.9%,打破了“trade-off”效应。该工作通过引进具有分子筛分效应的MOF填料,能够增加气体通量的同时提高混合基质膜对含CO₂气体的分离性能,对天然气的提纯以及烟道气的CO₂的捕获有重要意义。     

Underlying mechanism of the hydrothermal instability of Cu3(BTC)2 metal-organic framework

Water induced decomposition of Cu₃(BTC)₂ (BTC= benzene-1,3,5-tricarboxylate) metal-organic framework (MOF) was studied using dynamic water vapour adsorption. Small-angle X-ray scattering, Fourier transform infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry analyses revealed that the underlying mechanism of Cu₃(BTC)₂ MOF decomposition under humid streams is the interpenetration of water molecules into Cu-BTC coordination to displace organic linkers (BTC) from Cu centres.     

一步法制备含氨基化合物的非对称CO2分离膜

采用一步相分离法,制备以聚醚砜（PES）为主体材料,二乙醇胺（DEA）为添加剂和氨基载体的膜,用于CO₂分离。考察了PES浓度、DEA浓度、膜厚度对CO₂/N₂分离性能的影响,同时考察了膜性能的长时间稳定性。当涂膜液中DEA/PES的质量比为12/26、刮刀与无纺布的距离为300 μm、进料气压力为0.11 MPa（表压）时,膜的CO₂渗透速率可达274 GPU,CO₂/N₂分离因子可达50。测试温度低于40℃时,DEA/PES膜的CO₂渗透速率和CO₂/N₂分离因子保持稳定。另外,对CO₂/N₂分离性能较好的DEA/PES膜（质量比为12/27）进行CO₂/CH₄分离性能测试,在1 MPa（表压）下性能优于商品膜。上述结果表明,本文研制的DEA/PES膜制备步骤简单,易于规模化制备,性能较优,在CO₂分离领域具有良好的应用前景。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

SPEEK/PSI半互穿网络共混膜的制备及其CO2分离研究

为了获得高性能的气体分离膜，实现烟道气中CO₂/N₂高效分离回收，以磺化聚醚醚酮（SPEEK）和聚琥珀酰亚胺（PSI）为原料，己二胺为交联剂，原位交联反应制备富含氨基的半互穿网络共混膜，在膜内构建CO₂传递通道和亲和位点，并采用红外光谱对共混膜的结构进行表征。研究水含量、PSI用量和进料气压力对膜气体分离性能的影响，在混合气条件下考察其气体分离性能和长时间运行稳定性。研究结果表明：SPEEK与PSI两相界面相容性较好，它们之间存在较强的相互作用，且呈半互穿网络微结构；PSI含量为60%（质量）时，纯气和混合气条件下CO₂渗透性分别为652和601 Barrer，对应的CO₂/N₂选择性为67.6和60.3，优于纯SPEEK膜，且超过2008年的Robeson上限；共混膜运行360 h后，CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性仍然稳定。这主要是因为SPEEK与PSI形成富含氨基的半互穿网络微结构后，一方面提供了CO₂促进传递载体；另一方面，增强了共混膜的保水性能，形成大量CO₂传递水通道。