4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的合成

在乙醇溶液中,钨酸钠等组分为催化剂,以4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始原料,双氧水氧化合成4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基,分别研究了原料配比、催化剂用量、反应温度等对合成反应的影响,确定了适宜的工艺参数。4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的最适宜的工艺参数:n(4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶)∶n(双氧水)=1∶2.0,催化剂的用量为1.25g,反应温度为60℃。收率可达到92.05%以上,产品纯度98.5%。     

哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化氧化工艺研究

以负载Sn(Ⅱ )离子的离子交换树脂为催化剂合成哌啶类氮氧自由基 ,产率达到 98%以上。催化剂易于回收 ,重复使用 10次后 ,氮氧自由基产率仍达 97%以上。提出了该反应的反应机理 ,得到的最佳工艺条件为 :H2 O2 与 4 取代 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶的物质的量比为 1.6∶1 0 ,催化剂用量为 4 取代 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶质量的 5 % ,反应温度 70～ 75℃ ,反应时间 10h。     

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的合成

用自制的2，2，6，6-四甲基哌啶采用廉价的二价金属盐—过氧化氢体系，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；同时对合成的工艺条件作了初步的探索，得到了产率达到80．17％左右的工艺条件，反应温度65℃、滴加时间6h，30％双氧水与2，2，6，6-四甲基哌啶的物质的量比为2．5。     

TMHPHA与几种阻聚剂复配对EGDA阻聚的研究

研究了2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基（TMHPHA）分别与对苯二酚（HQ）、苯醌（BQ）、酚噻嗪（PT）等几种常用阻聚剂复配，组成的复合阻聚剂对AIBN（偶氮二异丁腈）引发的乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）自由基聚合的阻聚效率。实验结果表明，复合阻聚剂TMHPHA-HQ阻聚效果较好，聚合反应的诱导期长，聚合速率下降，说明氮氧自由基与常用阻聚剂有协同效应。得出的阻聚剂的阻聚效率顺序为：2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-对苯二酚〉2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-酚噻嗪〉2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-苯醌。     

2,2,6,6-四甲基-4-氨烷基氨基-1-氧哌啶的合成

研究了2,2,6,6-四甲基-4-氨烷基氨基-1-氧哌啶自由基的合成方法。以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮为原料,通过N-氧化和羰基加成还原反应合成3个2,2,6,6-四甲基-4-氨烷基氨基-1-氧哌啶氮氧自由基化合物,其结构经EPR和HRMS等检测手段进行了确证。该合成方法简单,反应条件温和,且对此类化合物的合成具有普适性,可应用于合成含不同长度侧链的类似结构氮氧自由基化合物。     

1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和丁酮为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过自由基反应合成了1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(丁酮)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶12∶5∶0.05,反应时间18h,反应温度30℃。在此条件下,产品的产率为56.5%,质量分数为98.91%。     

Mg-Al水滑石催化合成立体受阻胺类氮氧自由基

以Mg-Al水滑石为催化剂,在过氧化氢(30%)氧化体系中氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。合成的氮氧自由基通过元素分析、IR、GC-MS等手段进行表征。通过考察不同Mg/Al摩尔比的水滑石的催化性能及反应时间、反应温度、催化剂用量、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与双氧水的配比等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件:以n(Mg)/n(Al)=3的水滑石为催化剂,n(过氧化氢)/n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=3,催化剂量为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶质量的2.5%[n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=0.025mol],反应温度为70℃,反应时间为2.5h,收率在97%以上。催化剂有良好的循环使用性能。     

催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶

采用骨架钴催化剂替代Raney—Ni催化剂，由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮经胺化氢化合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺，避免了副产2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的生成，得到了胺化加氢过程中钴铝合金催化剂的适宜配比和反应工艺条件。在此工艺条件下，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺产率达98％以上，催化剂具有较好的稳定性。     

合成1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的新方法

环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮是合成具有优异阻燃性能的受阻胺类阻燃剂的关键中间体。研究在前人工作的基础上,探索新的工艺合成路线。先按已有的方法合成2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,再以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,叔丁基过氧化氢和溴化铜为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。用电子自旋共振谱仪(ESR)和电喷雾质谱仪(ESI-MS)对产物进行了相应表征。实验研究了反应工艺、金属催化剂和相转移催化剂对产率的影响,并对反应机理进行了探讨。研究结果表明,该合成方法的产率可达到82%。     

1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和正丁醛为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过O-烷基化反应合成了1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(正丁醛)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶3.56∶2.80∶0.045,烷基化反应温度20℃,烷基化反应时间12h。在上述条件下合成的产品通过重结晶,产品的质量分数可达96.6%,熔点为61～62℃,分离产率超过69%。     

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备

阐述了一种新的氧化方法，即在二价金属盐－过氧化氢（30％）氧化体系中，氧化4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶醇成4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基，在70摄氏度下反应10h，产率95％以上。     

2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的精馏提纯

通过CSGC-PRV方程计算得到哌啶胺和哌啶醇的饱和蒸汽压数据并拟合出安托尼常数,采用COSMO-SAC方法计算哌啶胺-哌啶醇体系中各组分的活度系数,通过泡点计算得到哌啶胺-哌啶醇二元体系汽液平衡关系。根据计算结果,进行了哌啶胺间歇精馏提纯试验,获得了纯度大于99.00%(质量分数)的哌啶胺。     

4,4''''-二胺基-2,2'''',6,6''''-四甲基二苯基环己烷的合成与纯化

在浓盐酸中由环己酮和２,６－二甲基苯胶一步合成了多取代基的４,４＇－二胺基－２,２＇,６,６＇－四甲基二苯基环己烷。报道了该二胺的纯化,井使用元素分析、红外光谱、核磁共振谱等分析手段对其进行了表征。     

N2,N2,N6,N6-四乙基-4-醛基吡啶-2,6-二甲酰胺的合成

以2,6-二甲基吡啶为原料,经KMnO4氧化、二乙胺酰胺化、吡啶环自由基亲核取代反应得到N2,N2,N6,N6-四乙基-4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酰胺,然后用Sarret试剂氧化得到标题化合物并探讨了氧化反应的最佳条件,产物结构经1HNMR、IR和MS得到表征.该产物是合成新型吡啶类有机配体的重要中间体.     

Cover Image,Volume 6, Issue 2

The cover figure for this issue shows LED's in conjunction with CdSe quantum dots (QD) embedded in glasses and their CIE color coordinates which varied with heat treatment conditions employed for QD formation. Color conversion by CdSeQD's embedded in silicate glasses is thus demonstrated. More discussion on this experimental result can be found in reference to Fig. 5 found in “CdS and CdSe Quantum Dot Embedded Silicate Glasses for LED Color Converter,” this issue, authored by Karam Han, Sukeun Yoon and Woon Jin Chung. Karam Han created this figure.

     

2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶

2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶是重要的医药、农药、日化用品和染料等的原料,文章 介绍了2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的合成技术,应用,市场与发展。     

2,4,6–三甲基苯甲酸的合成

考察了在以均三甲苯为原料、CO2和AlCl3为酰化剂经Friedel-Crafts酰基化反应、水解合成2,4,6-三甲基苯甲酸工艺过程中,物料配比、反应温度等反应条件对收率的影响,确定了适宜的反应条件和后处理条件。通过此合成工艺,产品的产率可达83.3%。     

2,3,5,6-四氨基吡嗪的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经亚硝化、环合、硝化、还原四步反应得到2,3,5,6-四氨基吡嗪（TAPA）,结构经NMR,IR,ESI-MS确证,总产率达到26.8%。分别探讨了环合反应温度及不同的硝化体系对中间产物中间产物Ⅲ和Ⅳ收率的影响,并讨论了加氢还原反应的影响因素,得出最佳工艺条件为：环合反应温度为25℃;硝化反应中,选择硝酸钾和发烟硫酸作为硝化体系;还原反应中,m(Pd/C):m(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)=1:15,V(CH3OH):V(H2O)=1:1,反应温度为55℃,氢气压力在0.8～1.2MPa之间。该合成路线的优点在于起始原料亚氨基二乙腈廉价易得,中间体易于保存,因而大幅度降低了生产成本。     

2，4－二硝基－6－氰苯胺的合成研究

以水杨酸为原料，经硝化、酰卤化、氨化等三步反应，得到重要的染料中间体２，４－二硝基－６－氰苯胺，总收率７０．５％。     

2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶的合成

以丙二腈、甲醇、单氰氨等为主要原料合成了2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶,采用三氯化磷法代替传统的制备氯化氢的方法,既不造成污染,且可通过生成副产品亚磷酸来提高生产效益。同时考察了合成过程中pH值对反应的影响,确定了pH值控制在5．8～6．2比较适宜。最终制得该产品的总收率为69．9%。