脱氢枞胺及其衍生物的应用研究进展

脱氢枞胺是歧化松香胺的主要成分,具有三环菲骨架结构,是松香重要的改性产品之一。本文综述了脱氢枞胺及其衍生物的应用研究进展,包括脱氢枞胺在手性化合物分离方面的应用和脱氢枞胺衍生物在抑菌、防腐、缓蚀、金属离子浮选、催化、抗癌、抗氧化、抗溃疡、可与雄性激素结合等方面的应用。指出目前脱氢枞胺成盐衍生物及脱氢枞胺N-C衍生物的研究较为广泛,脱氢枞胺B环和C环改性衍生物的研究仍需加强,而且对于B环和C环改性衍生物的深入研究,将进一步促进脱氢枞胺衍生物在生物活性方面的应用。最后对脱氢枞胺衍生物在生物医学工程上的应用前景进行了展望。     

N-脱氢枞基单环β-内酰胺衍生物的合成

脱氢枞胺与取代芳香基甲醛缩合反应合成Schiff碱衍生物,Schiff碱化合物继续在三乙胺催化剂的无水苯反应液中分别与氯乙酰氯[2+2]环加成常温合成了6种标题化合物,其产率为31%~49%,目标产物经IR、1HNMR、13CNMR光谱分析确证。     

氰基富勒烯[60]和1,2-二氰基富勒烯[60]的合成和表征

亲核加成是Fullerene[60]典型、特征的反应,由于富勒烯分子有很多反应活性点,大多数亲核取代发生多元加成,生成难分离的混合物。Fullerene[60]和氰化钠的加成反应证明:以N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯为混合溶剂,氰基负离子(CN-)与C60能发生可控的一元亲核加成反应,生成[C60(CN)]-,不分离此中间体,直接加入三氟乙酸得到产物C60(CN)H;如果在C60(CN)-的溶液中加入对甲苯磺酰氰,可高收率地得到C60(CN)2。利用1H NMR、质谱、元素分析对产物的组成和结构进行了确认和鉴定。     

富勒烯[60]-曲酸衍生物的合成

富勒烯[60]是由相邻的六元环和五元环组合而成的中空状球形分子,环中含有30个双键,具有缺电子烯烃性质,易发生加成反应。文章通过对甲苯磺酰肼与曲酸缩合反应生成曲酸对甲苯磺酰腙,再与富勒烯[60]发生环加成反应合成了富勒烯[60]-曲酸衍生物,产率32%。目标产物的结构经IR、1H NMR、MS确认。     

N,N—二乙基脱氢枞酰基氧化胺的合成及其性质研究

以脱氢枞酸为原料,经酰氯化、酰胺化和氧化三步反应合成了一种含松香基三元菲环结构的N,N—二乙基脱氢枞酰基氧化胺。采用正交实验方法对脱氢枞酸酰胺氧化的工艺条件进行了优化,制备反应的最佳工艺条件:反应时间12h,反应温度80℃,双氧水与酰胺的物质的量比为1.5:1,催化剂用量1.5%。利用红外光谱(FT-IR)和核磁(1H NMR)对目标产物结构进行表征。性能实验结果表明,用N,N—二乙基脱氢枞酰基氧化胺改性的天然沸石对刚果红具有较好的吸附效果。     

N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析北大核心

以歧化松香为原料,先制得脱氢枞胺,再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺单体,经提纯为液相色谱纯度97.95%的白色固体。通过FT-IR、MS、~1H NMR、^(13)C NMR、TG、GPC及DSC表征了其结构和性能。结构表征结果显示成功合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺。DSC分析显示,单一单体在151~196℃时发生热聚合,且自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合温度,聚合物的玻璃化转变温度在100.34℃。TG分析显示,聚合物在209~483℃发生热分解。对N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物进行GPC分析,结果为M_n=4 301,M_w/M_n=1.56。     

烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的合成及其条件优化

在四甲基哌啶基氧(TEMPO)存在下,以脱氢枞胺(DHA)为原料,经Eschweiler-Clarke反应得到N,N-二甲基脱氢枞胺(DMDHA)后,再于乙腈溶剂中与氯丙烯进行季铵化反应合成了烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵(ADMDHAC);用FT IR、1 H NMR和13 C NMR表征了产物结构,两相滴定法测定了产物中ADMDHAC含量,正交试验法优化了ADMDHAC合成条件,表面张力法测定了产物的临界胶束浓度(CMC)。结果表明,ADMDHAC最佳合成条件为:反应温度65℃,TEMPO用量为DMDHA质量的1.25%,DMDHA与氯丙烯摩尔比为1∶1.6,反应时间为144h;此条件下产物收率为51.11%,产物中ADMDHAC含量为97.87%;临界胶束浓度为2.0mmol/L。     

一种二氮杂螺[4.5]癸烷化合物的合成

以炔-烯-炔衍生物和芳卤为底物,通过钯催化C-C偶联合成了一种二氮杂螺[4.5]癸烷化合物。反应中通过Domino策略一步法构建了三个C-C键。研究了该反应的优化条件,产物结构经IR、1H NMR、13C NMR及HRMS分析确证。     

6-氮杂-螺[3,4]辛烷盐酸盐的合成

以环丁酮(1)为起始原料,与磷酰乙酸三乙酯经Witting-Horner-Emmons反应得2-环丁烯基乙酸甲酯(2),然后与硝基甲烷经迈克尔加成得2-(1-硝基甲基)环丁基乙酸甲酯(3),再经氢化还原、分子内胺解得6-氮杂-螺[3,4]辛烷-7-酮(4),最后经氢化铝锂还原、酸化等5步反应得到目标化合物6-氮杂-螺[3,4]辛烷盐酸盐,总收率为27%。其结构经1H NMR和MS进行确证。     

N,N-二羧甲基脱氢枞胺的合成、表征及抑制木材腐朽菌的活性

以脱氢枞胺和氯乙酸为原料,通过N-烃化反应对脱氢枞胺的氨基进行修饰,增加其水溶性,合成了新化合物N,N-二羧甲基脱氢枞胺.以乙醇和水为溶剂,先用KOH水溶液与氯乙酸成盐,再在62℃的碱性条件下,向其中缓慢滴加脱氢枞胺乙醇溶液,反应18h,粗品经二氯甲烷重结晶得白色粉末状固体,得率为63.8%.对产物结构进行了表征,并发现产物对黄孢原毛平革菌、裂褶菌、蜜粘褶菌,云芝和绵卧腐孔菌有明显的抑制效果.