电解质溶液热力学模型的研究进展

从电解质溶液的经典理论、活度系数模型和近代统计力学理论三个方面,对电解溶液热力学模型的研究进展进行了综述。通过对活度系数模型的分类、组成和发展进行研究,预测电解质溶液热力学模型未来发展方向是从分子和离子角度研究其宏观热力学性质。     

电解质溶液研究进展

摘电解质溶液理论作为溶液理论的重要组成部分,研究较缺乏普适性、系统性以及规律总结。本文主要从溶液理论、半经验模型、统计学理论三个方面对电解质溶液热力学性质的最新研究及应用进展做了评述,认为Pitzer模型、NRTL局部组成模型是目前研究和应用最广的模型,分子模拟技术成为计算电解质溶液性质的重要方法,并提出了自己的观点。     

离子液体的溶液热力学模型研究进展

离子液体是近年来发展起来的一种绿色介质，在化工反应和分离过程中具有广泛的应用前景。离子液体的溶液热力学性质和相平衡数据是其相关工艺过程设计的基础。本文从如下几个方面综述了离子液体溶液热力学模型的研究进展，即溶液热力学研究方法、溶液热力学模型的构建、离子液体的结构和分子间作用力、离子液体的溶液热力学模型及其在相平衡计算中的应用。重点分析了适用于离子液体溶液热力学性质计算的状态方程模型和过量Gibbs自由能模型或活度系数模型，离子液体的电解质和非电解质溶液模型，以及这些模型对ILs结构、氢键和静电作用的处理方法。分析了这些模型的优缺点，并对今后离子液体的溶液热力学研究提出了建议。     

“存在反应的电解质溶液相平衡研究和应用”课题获2001年度石油和化学工业科技进步二等奖

电解质溶液广泛存在于自然界以及各种工业生产过程 ,在化工、冶金、地质、海洋和环保等领域都需要有关电解质溶液热力学的理论来探讨问题的本质 ,提高应用水平和扩大应用范围。然而 ,对于复杂的存在反应的电解质溶液相平衡 ,理论还很不成熟 ,实验方法也有待革新。该项目从电解质溶液理论、实验、过程集成等方面都进行了创新性研究 ,如在国际上率先引入了离子水化平衡贡献的概念 ,提出了基于离子水化的电解质溶液分子热力学模型 ,从而将电解质热力学计算由通常的常温、低浓度扩展到高温、高浓度、混合电解质、弱电解质以及有化学反应发生等以…     

聚电解质溶液的分子热力学模型

采用事电柔性硬球链近似链状聚离子，从微扰理论和离子缔合理论出发，建立了链状聚电解质溶液的分子热力学模型，并引入聚离子与反离子间的缔合以计及短程作用。成功地计算了聚电解质溶液的热力学性质，所得结果与计算机模拟数据、实验结果吻合。     

存在反应的电解质溶液相平衡研究

从应用的角度出发,对电解质溶液模型、相平衡计算的现状与发展进行了简要的回顾,并系统地介绍和讨论了作者在这方面的工作。指出对P itzer模型和作者提出的电解质溶液水化平衡模型建立各自相应的普遍化温度关系,结合所提出的固液平衡级计算方法,可以预测工业过程所涉及的高温、高压、高浓度范围内复杂体系的热力学性质,解决此类过程集成模拟优化的瓶颈问题。此外,还介绍了离子选择性电极测定弱电解质体系热力学的方法。     

硼酸锂盐卤水体系热力学研究进展

硼酸锂盐卤水体系热力学性质的研究是卤水中硼酸锂盐提取的重要理论依据.从硼酸锂盐的结构、硼酸锂盐卤水体系相平衡、热力学性质和热力学模型研究四个方面,归纳总结了硼酸锂盐卤水体系研究进展.溶液中硼酸锂盐的存在形式与溶液中总硼浓度、pH值、温度有关.通过硼酸锂盐卤水体系热力学模型可计算硼酸锂盐的溶解度及溶液的热力学性质,而卤水体系热力学性质的研究可为模型的构建提供基础数据.在已有的研究基础上,总结了硼酸锂盐卤水体系研究中存在的问题,并指出了其后续研究方向.     

微扰理论状态方程的发展现状

本文对近年来应用微扰理论和积分方程理论发展的半经验分子热力学状态方及其在非电解质和电解质溶液热力学性质及相平衡计算中的应用作了简要综述。     

NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定

引　言聚电解质是指在极性溶剂中能够电离形成聚离子和反离子的高分子[1] ,在生物体中广泛存在 ,如蛋白质、ＤＮＡ和ＲＮＡ等都是聚电解质 ,聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸盐则是典型的人工合成聚电解质 .在聚电解质的水溶液中 ,由于聚离子带有大量的电荷 ,对反离子具有很强的静电吸引作用 ,即使在极低的浓度下溶液仍具有很大的非理想性 ,这与普通电解质溶液显著不同[2 ,3 ] .建立聚电解质溶液热力学性质的计算方法一直是溶液理论研究的热点 ,现已取得长足进展 ,如Ｍａｎｎｉｎｇ的反离子凝聚理论[2 ,3 ] 、柱状胞腔模型基础上的ＰＢ方程理论[4 ,…     

聚电解质溶液的分子热力学模型

聚电解质溶液的分子热力学模型姜建文刘洪来胡英（华东理工大学化学系上海２００２３７）自然界、生物体中的许多物质，诸如核酸、蛋白质等均为聚电解质溶液。聚电解质溶液具有高分子溶液的特性，同时由于其中的聚离子带有相当强的电荷，这使得聚电解质溶液的许多性质都与...     

Correlation of the mean activity coefficient of aqueous electrolyte solutions using an equation of state

Accurate calculation of thermodynamic properties of electrolyte solution is essential in the design and optimization of many processes in chemical industries.A new electrolyte equation of state is developed for aqueous electrolyte solutions.The Carnahan–Starling repulsive model and an attractive term based on square-well potential are adopted to represent the short range interaction of ionic and molecular species in the new electrolyte EOS.The long range interaction of ionic species is expressed by a simplified version of Mean Spherical Approximation theory(MSA).The new equation of state also contains a Born term for charging free energy of ions.Three adjustable parameters of new e EOS per each electrolyte solution are size parameter,square-well potential depth and square-well potential interaction range.The new e EOS is applied for correlation of mean activity coefficient and prediction of osmotic coefficient of various strong aqueous electrolyte solutions at 25 °C and 0.1 MPa.In addition,the extension of the new e EOS for correlation of mean activity coefficient and solution density of a few aqueous electrolytes at temperature range of 0 to 100 °C is carried out.     

硫酸钙在调和液中的溶解度

用原子吸收光谱测定了７０～１０５℃调和液中硫酸钙的溶解度，用Ｘ衍射仪测定了蒸氨塔内疤片的组成及沉淀物的结晶形式，并根据热力学平衡理论和Ｐｉｔｚｃｒ电解质溶液理论，建立了计算硫酸钙在水中和电解质溶液中溶解度的数学模型。结果表明本文模型计算值与实验值及文献给出的实验数据吻合较好，且能较好地解释调和液中硫酸钙溶解度随温度的变化关系。     

一个新的溶解度参数

基于液体混合的热力学模型,为非电解质溶液导得了1个比Scatchard-Hilde-brand正规溶液理论更加严格的过量Gibbs自由能表示式.据此,定义了1个新的溶解度参数,它等于液体的内聚能密度除以内压的开方根.对35个二元液体混合物的过量Gibbs自由能预测结果表明,预测值与实验值的偏差大多优于SHFH理论,特别是碳氟与碳氢化合物的溶液,对于这类溶液,正规溶液及其修正形式SHFH理论是不适用的.     

基于共存理论的二元系强电解质水溶液质量作用浓度通用热力学模型

利用离子-分子共存理论建立了可计算强电解质水溶液组元质量作用浓度的热力学通用模型. 以KCl-H2O, CsCl-H2O, NaCl-H2O及BaCl2-H2O二元系为示例，计算了上述4个二元系在温度为298.15 K、质量摩尔浓度在0.2 mol/kg到饱和浓度范围内的组元质量作用浓度. 热力学模型计算的以纯物质为标准态、以摩尔分数为浓度单位的组元质量作用浓度经过转换后，与文献报道的以无限稀为标准态、以质量摩尔浓度为浓度单位的组元活度可良好吻合. 这说明本工作建立的强电解质水溶液的质量作用浓度热力学模型可用于预测组元活度，基于强电解质水溶液中存在离子和分子结构的推断是合理的，质量作用浓度在计算的组元浓度范围内遵守质量作用定律.     

非电解质溶液过量热力学性质研究的最近进展

本文介绍和评述了溶液过量热力学性质基础理论及计算方法的最近进展;提出了检验溶液热力学模型的七个条件,并用它们比较了状态方程法和活度系数法这二大流派的优缺点,最后指出了这两种方法相互间的联系。并强调指出,从分子热力学角度,是可以将上述两种方法结合起来构成一个统一的模型的。     

A mathematical model for equilibrium solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous alkanolamine solutions

A thermodynamic model is proposed for the solubility of the acid gases (H₂S and CO₂) in alkanolamine solutions. The model is based on the exten Debye-Hückel theory of electrolyte solutions. Predicted partial pressures of the acid gases over monoethanolamine solutions are in good agreement wit experimental data over the temperature range 25—120°C.     

电解质NRTL模型的研究进展及应用

电解质NRTL模型是重要的热力学局部组成模型。本文阐述了电解质NRTL模型的研究进展过程,包括模型的提出、修正、改进和扩展,同时指出了不同模型的适用范围。介绍了模型在各种复杂电解质溶液体系关联计算中的应用,可以为一些工业生产过程的模拟、设计和优化提供理论指导。电解质NRTL模型的主要优势是适用的温度和浓度范围宽,不需二元以上高阶参数;但模型自身也存在缺陷,如参数的回归工作量大、在溶液体系临界点处的预测精度较差等,故模型仍需进一步完善。     

THERMODYNAMICS OF SOLVENT EXTRACTION

ABSTRACT

The fundamental thermodynamic characteristics of aqueous electrolyte solutions and organic solutions which affect solvent extraction are summarized and the influence of metal complexation and hydration on the distribution ratios is discussed. The thermodynamics of extraction systems, including synergistic systems, is reviewed. The influence of structural aspects of the complexing extractant agents on these thermodynamic parameters is also reviewed.     

Prediction of thermodynamic properties of aqueous electrolyte solutions using equation of state

In this study, a predictive model is presented for estimation of second order thermodynamic properties of electrolyte solutions. In order to provide a comprehensive understanding, the capability of modified electrolyte PC‐SAFT up to high pressure and temperature has been studied. In addition to the first order derivative thermodynamic properties, the Gibbs free energy, enthalpy and heat capacity of aqueous electrolyte solutions at infinite dilution are predicted. Using new methodology, the dielectric constant is modified to keep the pressure, temperature, and ionic strength dependency. Our results show that the Born term has a significant contribution on prediction of second order derivative properties. Meanwhile the impact of temperature‐dependent solution dielectric constant on standard state heat capacity is studied. Finally, the isobaric heat capacity at various salt concentrations is predicted without any adjustable parameters. The results of this work indicate an acceptable agreement with experimental data especially at high pressure and temperature. © 2017 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2017