熵对线状硝胺直接合成氮杂环硝胺的影响

以1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷(TDA),2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二醋酸酯(BSX),2,46,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂-1,9-壬二醇二醋酸酯(ACAN)等线状硝胺在硝酸铵-硝酸溶液中直接合成了六员环硝胺黑索今(RDX),讨论了反应历程,认为难以生成八员环硝胺的原因,除了介质条件之外,熵的影响是一个重要的原因。     

亚甲基二硝胺合成方法的设计与改进

报道了一种通过 2 ,4 ,6 三硝基 2 ,4 ,6 三氮杂环己酮的水解 ,再由氯仿提纯合成亚甲基二硝胺 (MDNA)的新方法 ,可将亚甲基二硝胺的产率提高到 60 .8%     

四种硝胺发射药燃烧规律研究

通过密闭爆发器恒压燃速仪对四种硝胺发射药在50～400MPa 压力范围的燃速测定,分析了它们的燃烧规律,发现在黑索今(RDX)基硝胺发射药中,除加入硝基胍作为燃速改良剂外,另一种化合物(二叠氮基乙基硝基胺)的加入。更有效地改善了黑索今基硝胺发射药 u-P 曲线转折的程度,并使压力指数控制在1.00左右。     

关于硝胺推进剂研制的几点看法

一、前言所谓硝胺类炸药,系指含有氮硝基(>N-NO_2)的爆炸物质,一般简称硝胺。按其化学结构而言,它大致可分为脂肪类硝胺(如乙烯二硝胺,硝基胍等),芳香族硝胺(如特屈儿等),及杂环硝胺(如黑索金等)三大类。某些典型的或具有现实意义的硝胺,其简要性能列于表一中。     

硝胺类含能化合物ADNQ和APX的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料,经硝化合成了中间体1,2–二硝基胍(DNQ),然后与碳酸铵反应得到1,2–二硝基胍铵(ADNQ);DNQ与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2–二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18–冠–6醚相转移催化剂的作用下与1,3–二氯–2–硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7–二氨基–1,7–二硝氨基–2,4,6–三硝基–2,4,6–三氮杂庚烷(APX)。采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征;采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等手段研究了目标化合物的热性能。     

1,4,6,9-四硝基-1,4,6,9-四氮杂双环[4.4.0]癸烷的合成新方法

以乙撑二硝胺为原料,经加成、酯化、缩合反应制得１,４,６,９－四硝基－１,４,６,９－四氮杂双环［４．４．０］癸烷,产物收率可达７６％。     

关于硝胺推进剂研制的几点看法

一、前言所谓硝胺类炸药,系指含有氮硝基(>N-NO_2)的爆炸物质,一般简称硝胺。按其化学结构而言,它大致可分为脂肪类硝胺(如乙烯二硝胺,硝基胍等),芳香族硝胺(如特屈儿等),及杂环硝胺(如黑索金等)三大类。某些典型的或具有现实意义的硝胺,其简要性能列于表一中。早在第二次世界大战期间,美、德已经开始了关于黑索金、吉纳、硝基胍等硝胺炸药在枪炮发射药中的应用研究工作。战后,1948年美国就开始发表以黑索金代替过氯酸铵的复合推进剂专利。随着火箭导弹和航天技术的进步,对高能、高密度、无烟、高压力指数或平     

几种新的环脲化合物的合成与硝化

本文报道６，６＇－乙撑二［３、７－二氧代－２、４、６、８－四氮杂双环［３、３、０］辛烷］，７、７＇－乙撑二［８－氧代－２、５、７、９－四氮杂双环［４、３、０］壬烷］和５，１１－二硫代－２、４、６、８、１０、１２－六氮杂三环［７、３、０、０（３．７）］十二烷］三种新环脲化合物的合成与硝化。硝化产物６，６＇－乙撑二［３、７－二氧代－２、４、８－三硝基－２、４、６、８－四氮杂双环［４、３、０］辛烷］，７，７＇－乙撑二［８－氧代－２、５、９－三硝基－２、５、７、９－四氮杂双环［４、３、０］壬烷］是新的环脲硝胺炸药，它们具有相当高的能量和改善的水解安定性。     

四种硝胺发射药燃烧规律研究

通过密闭爆发器恒压燃速仪对四种硝胺发射药在５０－４００ＭＰａ压力范围的燃速测定，分析了它们的燃烧规律，发现在黑索今基硝胺发射药中，除加入硝基胍作为燃速改良剂外，另一种化合物的加入。更有效地改善了黑索今基硝胺发射药ｕ－ｐ曲线转折的程度，并使压力指数控制在１。００左右。     

3,3′,5,5′—四氨基—2,2′,4,4′,6,6′—六硝基联苯的合成

一、前言芳香族硝基化合物里,引入氨基(—NH_2),会使分子间的晶格能增加,从而使化合物的熔点或分解点上升。氨基数目增加越多,熔点或分解点上升越明显。例如:2,4,6-三硝基苯熔点122℃ 1,3-二氨基-2,4,6-三硝基苯熔点290℃2,4,6-三硝基苯胺熔点190℃ 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯分解点>330℃联苯硝基化合物也有类似规律。例如:2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯熔点240℃3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯分解点304℃     

1,4-二硝基-2,3-二(硝氨基)哌嗪的合成

本文叙述了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[8]在丙酮-乙醇介质中,用氢氧化钾-乙醇溶液进行水解脱羰基,生成伯硝胺钾盐,再经盐酸酸化制得了1,4-二硝基-2,3-二(硝氨基)哌嗪,以及结构鉴定结果和部分性能数据。     

1,4-二硝基-2,3-二(硝氨基)哌嗪的合成

本文叙述了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[8]在丙酮-乙醇介质中,用氢氧化钾-乙醇溶液进行水解脱羰基,生成伯硝胺钾盐,再经盐酸酸化制得了1,4-二硝基-2,3-二(硝氟基)哌嗪,以及结构鉴定结果和部分性能数据。     

叠氮硝胺对发射药枪口焰的影响

为研究1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)对发射药枪口焰的影响,以14.5mm弹道枪为实验平台,采用高速摄影仪测试了不同DIANP含量的发射药枪口火焰参数;分析了DIANP含量及装药质量对枪口焰面积(A)、最大直径(C)、平均直径(D_(mean))和积分光密度(IOD)的影响;分析了叠氮硝胺发射药枪口焰初始火焰、中间焰和二次焰的结构及持续过程。结果表明,在双基发射药中加入DIANP以后,火药力从1 170kJ/kg增至1 189kJ/kg,然后开始降低,发射药爆温基本呈线性降低;发射药爆温及燃烧气体产物组成共同影响枪口焰的形成,DIANP的加入增加了燃烧产物中可燃气体含量,但可以有效降低发射药的爆温;与无DIANP的双基发射药相比,添加DIANP可以降低发射药的枪口焰面积、最大直径、平均直径和积分光密度,当添加DIANP的质量分数为12.5%时,叠氮硝胺发射药样品无二次焰的产生,火焰持续时间为8ms,比传统双基药降低71%。     

混合炸药的氧平衡与能量关系的初步探索

本文介绍了用正氧平衡炸药N,N-重(三硝基乙基)硝胺(6炸药),分别与负氧平衡作药奥托金、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯以不同比例配成氧平衡为零的610—0、6T—0和氧平衡为-10%的610—10、6T—10 四种混合炸药。测定了它们的爆轰参数,并与几种现有炸药进行了比较,测得爆热值如下:610—0为1699,6T—0为1617±6.1,610—10     

几种硝胺炸药在熔态TNT和DNP中的溶解性及其结晶晶型

为研究硝胺类炸药在熔铸载体中的溶解性并分析溶解后硝胺类炸药的相变,采用物理分离的方法分别测出了RDX、HMX和CL-20在90℃的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和3,4-二硝基吡唑(DNP)中的溶解度;通过拉曼光谱对溶解后回收的硝胺类炸药进行了表征。结果表明,90℃下,RDX、HMX和CL-20在TNT中的溶解度分别为3.35、0.24和4.99g/100g,在DNP中的溶解度分别为12.28、2.64和7.03g/100g;RDX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为β型,HMX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为α型,RDX、HMX在TNT、DNP中溶解前后晶型一致,均未发生变化;CL-20在TNT、DNP中溶解后回收的晶型均由ε型变为β型,说明CL-20在熔铸炸药载体中由于温度与溶剂的作用晶型不稳定,硝胺类炸药在熔铸载体中溶解并发生相变将会严重影响炸药的性能。     

直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析

为了更好地改进发烟HNO3硝解乌洛托品制备黑索今（RDX）的生产,研究了乌洛托品经发烟HNO3硝解后废水中的副产物,实验选用网状大孔树脂GDX-102吸附废水中的副产物,用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙 腈=90/10）进行洗脱、浓缩,然后采用薄层色谱分离,薄层色谱的展开系统为：丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6,分离得到了两种物质,并采用红外光谱、核磁、质谱和元素分析等分析方法对产物进行了结构表征,认定其为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。发烟HNO3硝解乌洛托品,反应复杂,副产物多,本文通过分离得到的两种副产物对其硝解反应的机理进行了分析,乌洛托品先迅速硝解生成乌洛托品二硝酸盐,再迅速硝化形成中间产物黑索今母体和DPT,逐渐生成主要产物RDX和少量HMX,而随着反应的进行,体系的氧化性增强,环状化合物则被破坏断裂成直链化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。     

两种反应型叠氮硝胺发射药表面钝感剂的性能改进

为改进叠氮硝胺发射药表面钝感剂的性能,以3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料设计合成了钝感剂前驱体2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯(TEB);采用差示扫描量热(DSC)法和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法研究了前驱体与叠氮基的反应活性,并用转鼓喷涂工艺制得了钝感发射药DAG-DG-1和DAG-DG-2,采用密闭爆发器实验测试了钝感发射药的燃烧性能。结果表明,TPYT和TEB分别能在60℃和50℃下与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)反应,60℃下两者与GAP完全反应的时间分别为24h和12h,显示较强的反应活性;TPYT和TEB可用于叠氮硝胺发射药的表面钝感,使钝感发射药DAG-DG-1和DAG-DG-2的燃烧渐增系数分别达到1.78和1.44,获得良好的燃烧渐增性。     

2,6-二(2',4',6'-三硝基-3',5-二硝吡啶的合成

由间硝基苯胺硝化制得2,3,4,6-四硝基苯胺(1),由化合物1用盐酸氯化制得2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯(2),由化合物2与2,6,-二氨基吡啶缩合制得2,6-二(2,4,6-三硝基-3-氨基苯胺基)吡啶(3),最后由化合物3硝化制得标题化合物4.     

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的分离、热分解及硝解机理分析

为掌握乌洛托品的硝解机理,研究了直接法硝解乌洛托品制备黑索今(RDX)的废水。实验通过乙酸乙酯萃取富集废水中的副产物,水洗至中性,浓缩,用薄层色谱法分析,展开系统为:丙酮/二氯甲烷/冰乙酸=1/6/0.1。采用硅胶柱柱层析法分离,丙酮/二氯甲烷梯度洗脱,分离得到两种物质,一种物质通过熔点、红外、核磁比对确认为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX);另一种物质采用红外光谱、核磁、质谱、元素分析及单晶衍射等分析方法进行结构表征,认定其为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。用DSC-TG技术研究了3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷热行为,结果表明该化合物是一种熔点低、热稳定性好的化合物,对主要副产物的分离和结构鉴定为直接法硝解反应机理提供了可靠的实验依据。     

丙醛与硫化铵环化缩合反应产物研究

采用乙醇作溶剂,以0.1 mol丙醛与0.18 mol硫化铵水溶液为原料,在0℃下反应5 h,制得2,4,6-三乙基-5,6-二氢-4H-1,3,5-二噻嗪香料化合物;并采用FTIR、傅里叶离子回旋变换质谱、1HNMR和13CNMR对其进行了结构表征。通过GC-MS对反应后所得粗品进行分析,确定了其组成成分主要为2,4,6-三乙基-5,6-二氢-4H-1,3,5-二噻嗪、六氢-1,3,5-三嗪、N-亚丙基-1-胺基-1-丙烯、3,5-二乙基-1,2,4-三硫杂环戊烷、2,4,6-三乙基-四氢-1,3,5-噻二嗪、N,N'-二亚丙基丙二胺、3,5-二乙基-4,5-二氢-1,2,4-二噻唑。文中探讨了该反应生成2,4,6-三乙基-5,6-二氢-4H-1,3,5-二噻嗪及其副产物的机理,也探讨了2,4,6-三乙基-5,6-二氢-4H-1,3,5-二噻嗪、2,4,6-三乙基-六氢-1,3,5-三嗪和2,4,6-三乙基-四氢-1,3,5-噻二嗪等在GC-MS分析过程中发生分解的情况;最后对2,4,6-三乙基-5,6-二氢-4H-1,3,5-二噻嗪作为潜在的食品香料化合物的安全性问题做了相关的评价。