纳/微异构型钙钛矿氧化物电极在固体氧化物燃料电池的研究进展

开发高效、稳定、廉价的钙钛矿氧化物电极材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)进一步商业化发展的关键。目前,研究重点仍集中在解决阳极积碳、硫毒化以及阴极氧还原(ORR)低温性能不佳等问题。最近,有研究报道,一些易还原过渡金属元素掺杂的钙钛矿可以在还原气氛中原位析出该金属并以纳米颗粒的形式"镶嵌"在钙钛矿表面形成"纳米金属–钙钛矿"复合结构。该方法制备的材料具有性能高、抗积碳能力强、可再生性好等优点。从钙钛矿氧化物本体的选择、A/B位掺杂、缺陷调整、以及拓扑离子交换、相变诱发等方面,总结了近年来关于构建纳米(析出金属颗粒)微米(钙钛矿氧化物母体)异质结构(统称纳微异构)钙钛矿氧化物纳米纤维复合电极的研究。此外,总结了具有纳米纤维状形貌的钙钛矿氧化物电极及其结构对于SOFC性能、稳定性的影响,最后提出了该类纳微异构材料的优势、不足和展望。     

原位析出制备固体氧化物电解池的“氧化铈–金属–钙钛矿”复合阴极材料

固体氧化物电解池能够利用可再生电能将CO₂转化为CO等储存,但其阴极材料仍面临活性位易烧结和积碳等问题。通过原位析出策略在A位缺陷钙钛矿阴极材料La_0.4Ca_0.4Ti_0.94Ni_0.06O_3–δ表面构筑金属Ni纳米颗粒,并优化不同的合成手段(掺杂、浸渍、混合)引入CeO₂,构筑了“氧化铈–金属–钙钛矿”三相复合阴极。结果表明：机械混合CeO₂对阴极的抗积碳性能与电化学性能的提升最为显著：在800℃,70%(体积分数) CO₂/30%CO,1.4 V电解电压下,电流密度提高3倍,衰减速率降低58%,该改性结果与其表面氧空位浓度增加及CO₂吸附强化有关。     

V4+和V5+比例对钒磷氧催化NO2氧化环己烷性能的影响

采用浸渍法制备不同钒价态结构的钒磷氧(VPO)复合氧化物催化剂,测试其对NO₂氧化环己烷制备己二酸的催化性能,并采用XRD、XPS、H₂-TPR和UV-Vis DRS等手段进行表征,考察不同过渡金属掺杂对VPO中钒价态结构的影响,以及催化氧化环己烷性能的影响。研究结果表明,过渡金属的引入能够改变VPO中β-VOPO₄和(VO)₂P₂O₇两种晶相结构,从而调变V⁵⁺和V⁴⁺的比例,且钒的价态比例对NO₂氧化环己烷反应具有重要影响。同时含有V⁵⁺和V⁴⁺的M/AlVPO催化剂的催化性能明显高于纯V⁵⁺的β-VOPO₄和纯V⁴⁺的(VO)₂P₂O₇催化剂。其中,以V⁴⁺/V⁵⁺为0...     

Gd3+/Ce3+对Tb3+掺杂氟氧化物玻璃发光敏化作用的影响

本文采用高温熔融法制备了Gd/Tb、Gd/Ce、Gd/Ce/Tb掺杂的SiO₂-B₂O₃-BaF₂组分氟氧化物玻璃,通过测试X射线衍射光谱确定了其物相,通过测试其不同波段激发下的荧光光谱研究了不同Gd₂O₃掺量下Tb³⁺的发光性能,并确定了Gd₂O₃更精确的最佳掺量范围。此外,文中通过改变气氛制备了Gd/Ce/Tb共掺杂氟氧化物玻璃,对比研究了Gd³⁺和Ce³⁺对Tb³⁺的敏化作用。结果表明,本文所制备的氟氧化物玻璃都呈稳定的玻璃态;Gd³⁺和Ce³⁺对Tb³⁺的发光都具有敏化作用,且Gd₂O₃掺量为7%(摩尔分数,下同)时敏化效果相较于其他掺量最为显著,超出7%则造成猝灭;Ce₂O_3<...     

Ce掺杂La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ材料的制备及其电化学性能

近年来化石燃料大量消耗导致环境污染日益严重,固体氧化物电解池(SOEC)能够高效、环境友好地将CO₂转化为CO等高附加值化学品,因此受到广泛关注。开发高效稳定的SOEC需要采用性能优异的电极材料,La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ(Sto-LSCrF)钙钛矿氧化物因其优异的氧化还原稳定性受到了高度重视。为进一步提高Sto-LSCrF燃料电极材料电解CO₂的能力,在Sto-LSCrF的A位掺杂Ce来调控Ce_0.08La_0.62Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ(Ce-LSCrF)中可移动氧空穴含量以便提高其对CO₂的吸附/活化能力,进而改善其电化学性能。同时对材料的相结构、氧空穴含量以及其对CO₂的吸附/脱附能力进行详细的表征和分析。此外,我们还探究了Ce-LSCrF的电化学性能,发现与Sto-LSCrF相比,Ce-LSCrF燃料电极表现出较高的电解性能,也显示出较好的恒压稳定性,电解性能的增强归因于Ce-LSCrF晶格中较多的可移动氧空位可有效吸附/活化CO₂,以上试验结果表明Ce-LSCrF是性能优异的CO₂电解材料。     

稀土氧化物掺杂碳纳米管屏蔽纸

研究了不同稀土氧化物掺杂碳纳米管复合成屏蔽纸的屏蔽性能。采用Ga₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃ 4种稀土氧化物作为添加剂掺杂碳纳米管,掺杂后稀土氧化物占混合物的质量分数为20%。以纸纤维为基体,通过高速剪切分散,真空抽滤制备复合屏蔽纸。检测显示屏蔽纸具有良好导电性能和电磁屏蔽性能,并且兼具纸的柔韧性和易成型性。采用扫描电子显微镜、四探针电阻仪、矢量网络分析仪对其进行表征,研究表明,4种稀土氧化物掺杂碳纳米管的屏蔽纸在175～1600MHz频段屏蔽效果由低到高依次为Nd₂O₃、Ga₂O₃、Dy₂O₃、La₂O₃,其中La₂O₃掺杂稀土氧化物的屏蔽性能最优,屏蔽效能为-24.5～-30.2dB。     

Co掺杂SrTi0.3Fe0.7O3-δ 阳极SOFC在化工副产气燃料下的性能及稳定性

化工副产气是具有一定热值的可燃性复杂气体,但一直以来提纯再利用经济效益低,大多采用直接燃烧的方法处理。针对当前化学工业开展绿色低碳转型的需求,研究了固体氧化物燃料电池(SOFC)采用化工副产气发电的性能。以SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ (STF)钙钛矿氧化物为基础,采用高温固相合成法制备了B位Co掺杂的Sr_0.95Ti_0.33Fe_0.6Co_0.07O_3-δ (STFC)阳极,以不同种类和组成的模拟化工副产气作为燃料,系统研究了单电池的电化学性能和稳定性。结果表明,STFC钙钛矿氧化物在加湿氢气中还原后原位析出Co_0.28Fe_0.72纳米合金颗粒;以其为阳极的SOFC单电池在多种模拟化工副产气燃料下实现了高性能运行,表现出较小的极化阻抗和良好的电化学性能输出;在含有多种碳氢组分的复杂燃料下表现出卓越的长期运行稳定性。     

Co掺杂SrTi0.3Fe0.7O3-δ 阳极SOFC在化工副产气燃料下的性能及稳定性

化工副产气是具有一定热值的可燃性复杂气体,但一直以来提纯再利用经济效益低,大多采用直接燃烧的方法处理。针对当前化学工业开展绿色低碳转型的需求,研究了固体氧化物燃料电池(SOFC)采用化工副产气发电的性能。以SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ (STF)钙钛矿氧化物为基础,采用高温固相合成法制备了B位Co掺杂的Sr_0.95Ti_0.33Fe_0.6Co_0.07O_3-δ (STFC)阳极,以不同种类和组成的模拟化工副产气作为燃料,系统研究了单电池的电化学性能和稳定性。结果表明,STFC钙钛矿氧化物在加湿氢气中还原后原位析出Co_0.28Fe_0.72纳米合金颗粒;以其为阳极的SOFC单电池在多种模拟化工副产气燃料下实现了高性能运行,表现出较小的极化阻抗和良好的电化学性能输出;在含有多种碳氢组分的复杂燃料下表现出卓越的长期运行稳定性。     

中温固体氧化物燃料电池YBaCo2O5+δ阴极材料的改性研究

为了提高中温固体氧化物燃料电池层状钙钛矿氧化物YBaCo2O5+δ(YBC)阴极材料的电化学性,通过掺杂和包覆对其进行了改性研究.采用乙二胺四乙酸-柠檬酸络合法合成了YBC和YBa0.5Sr0.5Co2O5+δ(YBSC)氧化物粉体;采用溶液浸渍法制备了La2NiO4+δ(LN)包覆YBSC的复合阴极La2NiO4+δ...     

Ni2+掺杂对MgCr2O4材料红外辐射性能的影响

开发高发射率红外辐射材料是高温窑炉节能的重要方向。本工作采用高温固相反应工艺制备Ni²⁺掺杂MgCr₂O₄材料,研究了Ni²⁺掺杂量摩尔分数对MgCr₂O₄材料红外辐射性能的影响,探讨了影响MgCr₂O₄材料红外发射率的机理。结果表明,Ni²⁺能掺杂进入MgCr₂O₄材料晶格,所制备的Mg_1–x Ni_xCr₂O₄(0.1≤x≤0.5)材料产生了晶格畸变,少量Ni²⁺价态发生转变;同时,随着Ni²⁺掺杂量增加,氧空位浓度的增大,禁带宽度减小,所制备材料在近中红外波段的发射率均有提高。x=0.5的材料(Mg_0.5Ni_0.5Cr₂O₄)在...     

Si-TiO2负载V2O5催化甲醇一步氧化法制二甲氧基甲烷的研究

通过溶剂热法制备不同Si掺杂量的Si-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制得Si-TiO₂/-V₂O₅催化剂,利用XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD、UV-Vis对催化剂的性质进行表征,研究了Si掺杂改性对催化剂钒氧物种分散性和氧化还原性、催化剂表面酸性以及反应性能的影响。结果表明,硅掺杂改性后改善了催化剂表面钒氧物种的分散性,提高了催化剂的氧化还原能力,使催化剂具有更加适宜的酸性,提升了甲醇氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的反应性能。Si掺杂量为3%的3Si-TiO₂/V₂O₅催化剂表现出良好的反应性能,此时甲醇转化率为58.5%,DMM的选择性高达99.1%。     

钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用

利用固相法合成了3种钙钛矿型复合氧化物Fe₂O₃-CaTi_xM_1-xO₃,研究了其结构、晶型和氧化还原活性。在固定床反应器中考察了该氧化物对两步法甲烷催化氧化制合成气及水分解制氢的活性及选择性。X射线衍射结果表明3种钙钛型复合氧化物均由正交晶系钙钛矿相和赤铁矿相组成。3种钙钛矿复合氧化物对甲烷的氧化活性顺序为Fe₂O₃-CaTi_0.85Ni_0.15O₃ >Fe₂O₃-CaTi_0.85Co_0.15O₃ >Fe₂O₃-CaTi_0.85Fe_0.15O₃。固定床反应结果表明,以Fe₂O₃-CaTi_0.85Ni_0.15O₃为氧载体催化剂,CH₄转化率可达96%,CO和H₂产率达71%,同时水分解反应的转化率为40%。利用Aspen Plus^®对Fe₂O₃-CaTi_0.85Ni_0.15O₃在混合太阳能氧化还原过程的效率及合成油和H₂产率进行了模拟。模拟计算结果证明基于复合氧化物的混合太阳能氧化还原过程可以有效提高CH₄利用率。     

固体氧化物燃料电池中的陶瓷材料

固体氧化物燃料电池(SOFC)也称为陶瓷燃料电池,其关键组成电解质、阴极和阳极均为陶瓷氧化物材料。致密电解质薄膜材料是核心,主要是(纯)氧离子导体,其电导率依赖于氧化物中的氧离子空位传导,氧空位主要来源于氧化物中低价金属离子掺杂;工业上主要使用萤石结构Y_2O_3掺杂的ZrO_2(YSZ)和Sc_2O_3掺杂的ZrO_2(ScSZ),更高氧离子电导率的材料包括掺杂的CeO_2、δ-Bi_2O_3和掺杂的LaGaO_3钙钛矿材料,有望在中低温下使用。电极都是多孔陶瓷材料,同时具有氧离子传导和电子传导性能。工业上阳极主要采用Ni-YSZ多孔金属陶瓷,具有混合离子电子导电性(MIEC)的钙钛矿材料是现在的研究热点。工业上阴极材料主要是掺杂LaMnO_3和YSZ复合陶瓷,在高温下具有良好的电化学性能和稳定性;中高温范围内被认可的材料是掺杂LaFeO_3基钙钛矿材料,以La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3-δ为代表,具有良好的电化学活性和稳定性;优化材料组分和结构仍然是阴极材料的研究重点,也是SOFC领域必须突破的重要方向。     

掺杂对CeO2基电解质材料性能的影响研究进展

掺杂CeO₂基电解质是中低温固体氧化物燃料电池（SOFC）理想的电解质材料。首先阐述了掺杂CeO₂基电解质结构与性能的关系,接着介绍了金属离子掺杂对CeO₂基电解质晶体结构和电子结构的影响,重点综述了单元素掺杂和双元素掺杂对CeO₂基电解质性能的影响。通过分析得出：稀土金属元素单掺杂比碱土金属元素单掺杂更能显著提高CeO₂基电解质的导电性和可烧结性,但稀土氧化物的原料成本要远高于碱土氧化物;双元素掺杂比单元素掺杂具有更多的氧空位无序度和更小的氧离子迁移激活能,因此在提高CeO₂基电解质的离子电导率方面更有优势。总结了CeO₂基电解质材料的掺杂规律及构效关系,以期对制备出性能更加优异的CeO₂基电解质起到一定的指导作用。     

无Co双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料SmBaFeNiO5+δ及其性能优化

用溶胶–凝胶法合成了无Co的双钙钛矿SmBaFeNiO_5+δ(SBFN)阴极材料,并引入Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)电解质材料制备复合阴极,降低热膨胀系数和优化性能。研究表明:SBFN在30~900℃的平均热膨胀系数为14.1×10^-6 K^-1,SBFN–SDC15 (质量比为85:15)复合阴极的平均热膨胀系数降为12.0×10^-6 K^-1。SBFN在425℃时电导率具有最大值,为48 S/cm。700℃时SBFN|SDC|SBFN对称电池的界面极化阻抗(Rp)为0.386Ω·cm²。在SBFN中引入SDC可以改善其电化学性能,SBFN–SDC10 (质量比为90:10)复合阴极具有最低的Rp,为0.224Ω·cm²。800℃时,以SBFN和SBFN–SDC10为阴极的单电池,最大功率密度分别为367.6 m W/cm²和507.8 m W/cm²。     

Sn掺杂的In2O3催化CO2选择性加氢制甲醇

选择性加氢制甲醇是CO₂资源化利用最主要的方式之一,因此十分需要开发高效的合成甲醇催化剂。本研究采用共沉淀法在In₂O₃中掺杂Sn来调控In₂O₃的还原能力和表面氧空位浓度,以提升In₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化性能。通过XRD、TEM、H₂-TPR、H₂-D₂-TPSR、Raman、XPS、CO₂-TPD等表征手段,研究了Sn助剂对催化剂结构和表面化学性质的影响;并通过高压固定床装置测试了催化剂的催化性能。结果表明,Sn在In₂O₃中高度分散并倾向于在表面富集,与In₂O₃形成Sn—O—In结构,促进了表面氧空位的生成,且能抑制In₂O₃的过度还原,从而使得Sn-In₂     

CeO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能

通过浸渍沉淀法分别制备Ni/Al₂O₃、Ni/CeO₂和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂，并对其分别进行不同CO/CO₂比例下COx共甲烷化性能评价。发现Ni/Al₂O₃催化剂催化CO转化为CH4的能力明显高于Ni/CeO₂，而催化CO₂甲烷化的性能则相反。采用Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂，可以在提高CO转化率的同时而不降低CO₂转化率。结合BET、XRD、TPR、TPD和原位红外等各种表征手段，发现CeO₂掺杂虽然降低了催化剂的比表面积和金属Ni的分散度，但却可明显提高其吸附活化CO₂的能力，这主要是由于具有较高含量氧空位的CeO₂的掺杂可以提高载体表面碱性位，促使共甲烷过程中CO_...     

基于第一性原理计算的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+长余辉材料持续发光机理

长余辉材料应用广泛,但种类繁多、发光机理难以被普遍阐释。针对发光–余辉性能好的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺硅酸盐长余辉材料,构建Sr₂MgSi₂O₇基质、Eu掺杂及(Eu,Dy)共掺杂Sr₂MgSi₂O₇的分子模型,进行第一性原理计算。从电子结构角度解译电子跃迁俘获路径,并阐释Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的持续发光机理。结果表明：Eu、Dy离子的掺入使Sr₂MgSi₂O₇由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体;Dy 5d态主要位于Fermi能级与Eu 5d态之间,并与Eu 5d态存在能量重叠,这证实了Dy³⁺作为电子陷阱的合理性。S...     

Nb2O5对BaTiO3-0.83Y2O3基陶瓷介电性能的影响

采用传统固相法于1300℃高温烧结下获得满足EIA标准中X7R要求的BaTiO₃-0.83mol%Y₂O₃-0.2mol%Nb₂O₅陶瓷，其介电性能为：ε_r=3034,tanδ=0.46%，ρ_v=5.76Ω·cm，ΔC/C(-55℃)=-12.87%，ΔC/C(125℃)=12.02%。重点从物相分析及微观形貌两个方面研究了Nb₂O₅对BaTiO₃-0.83mol%Y₂O₃基陶瓷介电性能的影响。结果表明，在BaTiO₃-0.83mol%Y₂O₃基陶瓷中，Nb₂O₅的引入会提高介电常数。因Nb⁵⁺置换Y³⁺而形成的氧空位和多孔不致密的微观形貌将会对BaTiO₃     

铕掺杂Gd2Zr2O7透明陶瓷的制备及闪烁性能

与传统闪烁陶瓷相比,基于立方相Gd₂Zr₂O₇具有高密度、高光学透过率和良好的闪烁性能等特征,本工作采用真空烧结法,成功制备出系列Eu³⁺掺杂Gd₂Zr₂O₇透明陶瓷,研究了掺杂离子及掺杂量对其晶体结构、光学透过率、荧光性能及闪烁性能的影响。结果表明,所制备的透明陶瓷样品具有良好的光透过能力;光谱表征发现,20%Eu³⁺掺杂Gd₂Zr₂O₇具有最佳的光致荧光和辐照发光强度,其最强发射峰位于630 nm。X射线成像实验表明,Gd_1.8Eu_0.2Zr₂O₇透明陶瓷的X射线成像分辨率可达11 lp·mm^–1,具备对不同材质物体的成像应用潜力。在医学成像、工业探伤、高能物理等领域具有潜在的应用价值。