I2/Bronsted酸性离子液体介导的ε-环己内酯的合成研究

以I₂/Bronsted酸性功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(［MCMIM］HSO₄)作为反应体系,H₂O₂（35%）为氧化剂,考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,n（环己酮）∶n（H₂O₂）∶n（离子液体）=1∶3.5∶（0.2～0.6）时,只需加入微量I₂,反应即可在室温下顺利进行,反应时间2 h,ε-环己内酯收率72.7%～78.2%。离子液体经萃取、减压蒸馏除水和真空干燥即可循环使用,循环使用3次,产物酯收率略有下降。     

功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的研究

研究了功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的反应，考察了不同离子液体、反应温度、反应时间和离子液体与反应物物质的量比［n(离子液体)∶n（反应物）］等对反应的影响。结果表明，以离子液体N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐｛［(CH2)4SO3HPy］HSO4｝为催化剂，在60 ℃、n(离子液体)∶n（反应物）=1∶5，反应4 h后，反应的转化率和选择性分别为91%和100%。催化剂循环使用5次，催化活性不变。     

Ni/γ-Al2O3催化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢研究

以硝酸镍、γ-Al₂O₃、碳酸铵为原料,采用沉积沉淀法制备 Ni/γ-Al₂O₃催化剂,并将其应用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)催化加氢。通过XRD、TEM、XPS、₁^HNMR和DSC对催化剂和产物进行了表征。从载体类型、负载量、反应条件以及循环次数等方面对SIS加氢性能进行考察,结果表明：以环己烷为溶剂,反应温度为140 ℃,反应压力为1 MPa的条件下,催化剂展现出最优活性。聚异戊二烯的嵌段加氢度达到85%,副反应苯环的加氢度小于10%。     

化学共沉淀法合成ZrO2-8wt%Y2O3纳米粉体相转变及晶粒生长行为研究

以ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃ ·6H₂O为原料，采用共沉淀法合成纳米ZrO₂-8wt%Y₂O₂（8YSZ）陶瓷粉末。利用XRD,SEM,TEM等方法研究纳米8YSZ粉末热处理后相结构、晶粒尺寸和形貌的变化，并分析纳米8YSZ粉末的晶体生长行为。结果表明：凝胶化反应的pH值（9~11）对纳米8YSZ粉末的相结构无明显影响，不同pH值合成的8YSZ纳米粉末在1000℃温度范围内热处理2h后都始终保持单一的四方相结构，在1200℃热处理2h后，仅有少量四方相转变为单斜相。随热处理温度的升高晶粒尺寸逐渐增大。由于晶体生长机制不同，纳米8YSZ粉末的晶粒生长活化能在低温区和高温区不同，均远低于微米级3YSZ材料的晶粒生长活化能（580kJ/mol）。     

功能化离子液体在室温下催化醛(酮)与二元醇的缩合反应

采用功能化离子液体1-甲基-3-丙磺酸基咪唑盐作为溶剂/催化剂双功能体系,通过探针反应,固定原料环己酮与离子液体催化剂的摩尔比为50∶1进行工艺参数的优化,得到优化工艺条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,在20℃条件下反应0.1 h可以得到缩合产物,转化率大于97%.研究了该催化剂对其他醛(酮)与二元醇的缩合反应的催化性能,结果表明,该工艺无需有机溶剂及脱水剂,反应结束产物与催化体系分层,通过倾析便可得到产物,简化了分离过程且离子液体可以循环使用.     

Lewis酸性离子液体bmimPF6催化合成乙酸异戊酯

采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bm imPF6)的酸性,并将该Lew is酸作为催化剂用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应,探讨了酸醇物质的量比、离子液体用量、反应时间及离子液体循环使用次数对酯收率的影响。结果表明,酸醇物质的量比为1.2∶1,bm imPF6用量为反应物质量的12.5%,反应温度为110℃,反应时间为2.0 h时,酯收率可达72.2%。反应产物与离子液体采用倾倒法即可分离,bm imPF6经真空干燥后循环使用4次,催化活性没有显著降低。     

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体,考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈反应合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的催化性能。结果表明,合成MBA的最佳反应条件为∶n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2 h。在该条件下MBA的收率>92%,纯度为98%以上,且反应结束后,产物易于分离,酸性离子液体可循环使用5次以上。     

Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮

以甲苯和乙酰氯为原料,在Lewis酸离子液体中,催化合成4-甲基苯乙酮。考察了反应条件对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响。当[Bmim]Cl-FeCl3离子液体中FeCl3的摩尔分数为0.67,n（[Bmim]Cl-FeCl3）：n（乙酰氯）=1：1,n（苯甲醚）：n（乙酰氯）=3：l,反应温度80℃,反应时间4h时,4-甲基苯乙酮的收率和选择性最高,分别达到93.7%和83.9%。该方法操作简单、且Lewis酸离子液体可循环使用,是环境友好的绿色方法。     

B/L双酸性杂多酸杂化体催化的缩醛酮类香料合成

以双磺酸基官能化线性结构季铵有机离子、过渡金属离子与Keggin构型杂多酸H4Si W12O40、H3PW12O40为合成子,在水相中经分子自组装,构建了系列Br?nsted/Lewis双酸性杂多酸离子杂化体。离子杂化体为非均相催化剂,环己烷为带水剂,由苯甲醛、环己酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇经缩醛/酮反应,合成了系列苯甲醛缩醛、环己酮缩酮、苹果酯和草莓酯;由苯乙醇、乙缩醛缩合脱醇合成了风信子素5类缩醛/酮香料,当n(杂多酸离子杂化体)∶n(醛/酮)∶n(乙二醇)=0.0012∶1∶1.5时,回流反应至无水/醇分出,目标化合物产率为80%～99%。杂化体经简单的过滤分离后即可循环使用,循环使用4次催化活性基本保持不变。     

功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯

研究了功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间、离子液体与反应物物质的量比及催化剂重复使用次数等因素的影响。以功能化酸性离子液体［(CH₂)₄SO₃HMIm］HSO₄为催化剂,在60 ℃、n（丙酸）∶n（异戊醇）∶n（离子液体）=5∶5∶1和反应时间2 h的条件下,异戊醇转化率99.43%,丙酸异戊酯选择性100%。催化剂循环使用5次,催化活性基本不变。     

SO4^2-／TiO2-MoO3-La2O3催化合成环己酮乙二醇缩酮

以固体超强酸SO4^2-/TiO2-MoO3-La2O3为多相催化剂,通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮乙二醇缩酮。探讨SO4^2-/TiO2-MoO3-La2O3对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。实验表明,SO4^2-/TiO2-MoO3-La2O3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。在n（酮）∶n（醇）=1∶1.4、催化剂用量为反应物料总质量的0.6%、环己烷为带水剂、反应时间1.0h的优化条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达87.3%.     

甲苯/酸性离子液体两相中顺酐选择性加氢生成四氢呋喃的研究

在甲苯/离子液体两相催化体系中，以三苯基膦和三氯化钌活化生成的配合物为催化剂，研究了顺酐选择性加氢生成四氢呋喃的反应，考察了离子液体、反应时间、反应温度、反应压力、顺酐与催化剂物质的量比以及离子液体用量对加氢反应的影响，同时考察了离子液体的循环使用。在453 K、12 h、4 MPa和n(PPh₃)∶n(RuCl₃)＝3∶1的条件下，反应的转化率和选择性分别为100%和962%。由于催化剂“负载”于离子液体中且产物不溶于离子液体，通过简单的相分离即可分离催化剂和产物。离子液体催化体系重复使用5次后，其催化活性基本不变。     

双模板法CeO2/g-C3N4形貌结构特征及湿式催化性能

利用微波辅助双模板法、软模板法制备了一系列的CeO₂/g-C₃N₄复合催化材料,通过XRD、N₂吸附-脱附、XPS、SEM和TEM等方式对材料进行表征,并对其湿式催化性能进行研究。结果表明,双模板法制备的D-CeO₂/g-C₃N₄复合材料表现出立方相CeO₂和层叠g-C₃N₄的特征,比表面积和孔径较大,属于介孔结构,表面存在Ce^₃₊和Ce^₄₊,有利于氧空位的形成。加入1 g嵌段共聚物 F127,使用无水乙醇溶液为溶剂,调节混合液呈碱性,微波辐射反应120 min后得到的D-CeO₂/g-C₃N₄(7.5)样品,结构完整均匀,具有最佳形貌特征。控制反应温度75 ℃,D-CeO₂/g-C₃N₄(7.5)投加0.7 g,H₂O₂投加 0.5 mL,初始pH值为5时,100 mg/L的苯酚溶液COD去除率可达80%以上。 D-CeO₂/g-C₃N₄(7.5) 复合催化材料使用五次以后仍可达60%以上的催化降解效果。     

Al2O3-CoCrAlY 复合陶瓷激光熔覆层的组织与性能

The wear resistance, structure and composition distribution of Al₂O₃/CoCrAlY composite ceramic coatings on W18Cr4V steel were studied. The results show that structure of plasma sprayed coatings is laminars in shape, and the Al₂O₃ top coating consists of α-Al₂O₃ and a small amount of γ-Al₂O₃. There is a mechanically combined interface between Al₂O₃ and CoCrAlY coatings, and also between CoCrAlY and substrate. The average hardness of plasma sprayed Al₂O₃ coatings is about 897 HV_0.2. The structure of coatings cladded by laser is columnar, which consists of α-Al₂O₃. There is an interface phase of metallurgical combination and a little composition gradient was observed between CoCrAlY and substrate. The bonding of interface between Al₂O₃ and CoCrAlY has been improved obviously. The hardness of Al₂O₃ coatings cladded by laser is about 2 479～2 691 HV_0.2 and the wear resistance is 2～3 times that of plasma sprayed coatings. The wear mechanism is fatigue wear and abrasive wear.     

8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的合成

采用氢化铝锂还原8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₁₆N₂O₂）,得目标产物8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₂₀N₂）,确定了最佳工艺条件。结果表明,以四氢呋喃作溶剂,n(C₁₄H₁₆N₂O₂):n(LiAlH₄)=1:3.2和反应时间为16 h时,产物收率可达93.73%;产物经元素分析、红外光谱分析确认。     

[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体催化1,2-苯并苊醌的合成

研究了氯代1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝([Bmim]Cl-AlCl3)离子液体催化蒽与草酰氯的Friedel-Craft酰基化反应。GC/MS分析发现生成了1,2-苯并苊醌(又名1,2-蒽乙二酮),用GC法考察了不同反应条件对1,2-蒽乙二酮收率和选择性的影响。当AlCl3在[Bmim]Cl-AlCl3离子液体中的摩尔分数为0.67,m{[Bmim]Cl-AlCl3}∶m(蒽)=8∶1,n(草酰氯)∶n(蒽)=2∶1,反应温度45℃,反应时间6 h时,1,2-蒽乙二酮收率为88.2%,选择性可达100%。[Bmim]Cl-AlCl3离子液体5次循环使用后,1,2-蒽乙二酮的收率和选择性仍达88.0%和99.6%。经萃取、重结晶等方法得到了w(1,2-蒽乙二酮)=98.3%的产品,通过熔点测定、GC、GC/MS、FTIR和1HNMR对反应产物进行了定性和定量分析。     

温和条件下2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮的一锅法催化合成

分别采用SnCl4.5H2O、对甲苯磺酸、NaHSO4.H2O和KHSO4催化苯胺、苯甲醛和环己酮的Mannich缩合反应一锅法合成了2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮(PPMC)。系统考察了原料配比n(环己酮)∶n(苯胺)及n(苯甲醛)∶n(苯胺)、催化剂用量、反应温度和反应时间对PPMC收率的影响,并就四种催化剂催化性能进行了比较。实验结果表明,适宜反应条件为n(苯甲醛)∶n(苯胺)∶n(环己酮)=1∶1∶1.2,催化剂用量为反应物总质量的3.36%～13.45%,反应温度15～25℃,反应时间1～4h,PPMC收率为77.4%～84.2%。其中SnCl4.5H2O和对甲苯磺酸具有较理想的催化活性,催化剂用量少,反应时间短,收率高。该合成工艺路线简捷,催化剂价廉易得,使用方便,反应条件温和,收率可观。     

双核酸性功能化离子液体催化酯化反应研究

合成了系列阳离子为双咪唑的双核功能化酸性离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双硫酸氢盐([C2(Mim)2]HSO4)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丙基双硫酸氢盐([C3(Mim)2]HSO4)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐([C4(Mim)2]HSO4),并分别对其进行了IR、1HNMR结构表征。将合成的离子液体用于系列酯化反应中,探讨了双核离子液体对其催化活性的影响。结果表明,当n(酸)∶n(醇)∶n(IL)为1.25∶1∶0.026,反应时间为2.5 h,反应温度为60℃时,醋酸系列酯收率高达94%以上;在相同反应条件下,丁酸系列酯反应需要较长的时间(3~3.5 h),收率可达92%以上,而苯甲酸系列酯收率可达87%以上。机理研究表明,双核功能化酸性离子液体的催化酯化反应能够在反应过程中实现原位的反应分离耦合。     

直链多磺酸基官能化Keggin型杂多酸离子杂化体催化环己酮无溶剂氧化

以五甲基二乙烯三胺、1,4-丁烷磺内酯为起始原料经季铵化反应生成N,N,N',N',N'-五甲基-N,N'-双(4-磺丁基)二乙烯基三铵,其再分别与磷钨酸、硅钨酸经酸化反应,合成了两种直链多磺酸基官能团Keggin型杂多酸离子杂化体HPAILs-1、HPAILs-2。目标杂化体的结构经红外光谱、核磁共振波谱、XRD等得到确认。以HPAILs-1、HPAILs-2为非均相催化剂、35%(质量分数)H2O2为氧化剂,在无溶剂条件下进行环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,当n(HPAILs-1或HPAILs-2)∶n(环己酮)∶n(过氧化氢)=0.05∶1∶2.5,反应温度50℃,反应时间3 h时,ε-己内酯产率分别为75%、70%。HPAILs-1、HPAILs-2经过滤、水洗、乙醚洗涤、真空干燥即可循环使用,循环使用5次催化活性仅下降1%~2%。     

二氧化钛负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

首次采用回流法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2,该催化剂的适宜制备条件为：原料质量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2.0,水用量30mL,回流反应时间2.0h,活化温度150℃。以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、反应时间1.0h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为86.3%。