工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究

为改进湿法磷酸生产工艺,提高副产磷石膏的品质,减少湿法磷酸固体副产物堆存产生的经济和环境压力,进行了工业磷酸分解磷矿制磷酸的实验,同时对固体副产物的性质进行了分析。工业磷酸分解磷矿制磷酸的工艺分为两步：第一步,工业磷酸与磷矿反应,得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣;第二步,浓硫酸与磷酸二氢钙溶液反应,得到磷酸溶液和高纯石膏。采用单因素实验考察了酸比（工业磷酸用量与理论磷酸用量的物质的量的比值）、磷矿粒度、反应温度和反应时间对磷矿中磷浸出率的影响。得到磷矿酸解适宜工艺条件：酸比为6.8,磨矿细度为小于0.074 mm粒级占60%,反应温度为50 ℃,反应时间为2.5 h。在此条件下,磷矿中磷的浸出率可达87.69%。磷矿酸解制磷酸产生的固体副产物中石膏占35.32%（质量分数）、酸不溶渣占64.68%（质量分数）。制备的高纯石膏的纯度为95.80%,工业利用价值较高,有利于提高湿法磷酸固体副产物的利用率。     

磷矿在磷酸中的浸出行为

为改进湿法磷酸生产工艺,提高副产石膏的品质,缓解湿法磷酸中固体副产物磷石膏带来的环保压力,进行了磷-硫两步法酸解磷矿制磷酸的研究。着重对贵阳某磷矿在磷酸中的浸出行为进行研究。结果表明,磷矿粒度小于75 μm、搅拌速度为500 r/min、反应温度为70 ℃、五氧化二磷质量分数为40%、反应时间为60 min时,磷矿分解率达到98.5%。德罗兹多夫动力学经验模型能够较好地描述40%五氧化二磷中磷矿反应速率的变化规律,且阻缓系数较大,表观活化能为6.048 kJ/mol,表明40%五氧化二磷中磷酸分解磷矿的反应速率受扩散控制。酸解渣SEM和EDS分析表明反应产物磷酸二氢钙结晶析出是影响扩散的主要因素。     

磷酸分解磷矿的工艺条件研究

针对双槽工艺二水物湿法磷酸生产中出现的问题 ,在磷酸分解磷矿化学反应过程研究取得成果的基础上 ,研究了两步法中反应时间、反应温度、硫酸加入时段和方式及搅拌强度等 ,对磷矿分解率和所得湿法磷酸浓度的影响。用金河磷矿实验得出的原则工艺条件是 ,反应温度 80℃左右 ,磷酸分解磷矿时间 2h、总反应时间 5h ,液固比 4∶1(质量计 ) ,液相SO3浓度 3 5mg/mL ,搅拌强度随反应时间递降 ,可制得ω(P2 O5)为 2 8%的磷酸 ,磷矿分解率达 98%。     

磷酸分解磷矿的工艺研究

采用冀辽内三省交界处精选磷铁矿为主要原料,研究了湿法磷酸预分解磷矿的反应条件。在正交试验的基础上,通过单因素试验进一步确定了湿法磷酸预分解磷矿最优反应条件,即反应温度80℃,液固比3∶1,反应时间90min,搅拌速度320 r/min。在该条件下,所得预分解磷酸中CaO/P2O5的比值为0.17(湿法磷酸中CaO/P2O5的比值为0.07),可节约硫酸11%,节约石灰35%。     

细粒磷矿硫酸酸解过程的磷石膏结晶研究

本文以浮选后的细颗粒(55~60μm)马边磷矿为代表性矿样,通过正交实验设计及极差分析方法探讨反应温度、停留时间、液相SO3质量浓度、料浆液固比等因素对细粒磷矿分解及磷石膏结晶的影响。结果表明:细粒磷矿分解的实验室较佳工艺条件为:反应温度85℃、液相SO3质量浓度0.040 g/mL、液固比3.0∶1、反应时间4.0 h。在此工艺条件下,磷酸的萃取率为93.43%,磷石膏的平均粒径为74.47μm。同时对实验数据进行回归分析,得到细粒磷矿磷酸萃取率和磷石膏平均粒径的数学模型,该模型能较好地预测和优化细粒磷矿分解和磷石膏结晶的过程。     

关于N,N-二甲基甲酰胺、氯化铵、硝酸对湿法磷酸生产工艺影响的研究

将生产硝基苯过程中所产生的废酸加入到湿法磷酸生产工艺中参与反应，研究了N,N-二甲基甲酰胺、氯化铵、硝酸对湿法磷酸生产工艺中磷矿的分解率，石膏中总磷的含量、滤液中磷酸和SO₃的含量的影响。结果发现：向湿法磷酸生产工艺中加入质量分数为3%的HNO₃、2%的DMF、1%的NH₄Cl,对湿法磷酸生产工艺中石膏中总磷含量、滤液中总磷含量和SO₃的含量基本没有影响，且磷矿的分解率增大。由此可见，将硝基苯所产废酸加入到湿法磷酸工艺中使用具有可行性。     

利用萃余磷酸制取重过磷酸钙的工艺条件研究

利用湿法磷酸净化副产的萃余磷酸为原料分解磷矿,采用化成法制取重过磷酸钙（以下简称重钙）。实验中采用单因素法考察了磷酸浓度、反应温度、磷矿粉细度、磷酸含固量和酸矿比对磷矿分解率与重钙产品品质的影响,实验得出的最佳工艺条件为：磷酸质量分数≥43%,含固量（质量分数）≤8%,酸矿比［m（P2O5）酸/m（P2O5）矿］为2.6,反应温度为45～65 ℃,反应时间为2～3 min,将产物继续化成20～25 min,化成温度为80 ℃,然后进行熟化,熟化温度为55 ℃,熟化时间为8～14 d,在此工艺条件下重钙产品达到了一等品的标准。同时本研究还可以解决萃余磷酸的存放问题,使萃余磷酸得到了综合利用,具有较大的经济和社会效益。     

磷酸分解磷矿化学反应过程研究

为提高用中低品位磷矿制得湿法磷酸的浓度 ,实验用ω(P2 O5)≈ 2 0 %、较洁净的磷酸 ,与云南上蒜磷矿进行分解反应。在实验条件下 ,研究了分解产物Ca(H2 PO4 ) 2 在磷矿颗粒表面形成固体膜的特性 ,以及磷矿粒度、反应时间、反应温度和磷酸初始浓度对磷矿分解率的影响。用扫描电镜观察了磷矿颗粒表面形成的固体膜的形貌特征 ;用粒径不变的缩芯模型来描述磷酸分解磷矿的过程 ;用所测实验数据回归得到了磷酸分解磷矿的经验模型     

湿法磷酸生产中磷矿分解的影响因素研究

通过模拟湿法磷酸生产过程中磷矿分解时的工艺条件,研究反应时间、反应温度、液相SO_3浓度及回磷酸量与矿浆量比(酸矿体积比)及液固比对磷矿分解率的影响。结果表明:反应时间和液相SO_3浓度对磷矿的分解率影响较大,而在一定范围内,酸矿体积比、液固质量比和反应温度变化对磷矿的分解率基本无影响;在反应时间为5 min、液相ρ(SO_3)为0.040 g/m L时,磷矿分解率达到最大值96.2%。     

尼日利亚某中品位磷矿二水法制磷酸实验研究

磷矿湿法加工制取磷酸新装置建设需要根据磷矿性质（化学组成、物相等）的不同进行独立设计,通过在实验室模拟湿法磷酸工业化流程（反应、结晶、过滤）,得到特定磷矿下的制酸工艺参数,可以减少工业化装置试验成本。根据业主委托,采用传统二水法磷矿制酸工艺对尼日利亚某中品位磷矿进行了实验室制酸模拟实验,利用单因素法研究了湿法磷酸工艺主要控制参数包括游离三氧化硫浓度、磷酸浓度、停留时间、温度和料浆液固比对磷矿制酸工艺的影响,得到最适宜的工艺条件：游离三氧化硫质量浓度为25~30 g/L,磷酸纯度（以五氧化二磷质量分数计）为22%~23%,停留时间为4 h,反应温度为75~78 ℃,料浆液固质量比为2.5∶1。在上述条件下,磷矿中五氧化二磷转化率≥93%,五氧化二磷回收率约为90%,料浆的过滤强度（以五氧化二磷计）为8.1 t/（d·m²）。后期跟踪发现,实验室制酸模拟装置得到的实验结果与后期工业化试验结果基本一致。     

碱法回收湿法磷酸萃余渣中五氧化二磷的研究

磷酸是一种重要的化工原料。目前,生产磷酸及磷酸盐的方法主要采用湿法,但湿法磷酸中含有大量的杂质,在利用溶剂萃取法净化湿法磷酸的过程中,大量金属离子杂质以不溶性磷酸盐的形式沉淀出来,其中不溶性五氧化二磷的回收利用问题受到广泛关注。采用碱解工艺设计单因素实验,考察了液固比、n（Na₂O）/n（P₂O₅）、反应温度、反应时间对氢氧化钠分解湿法磷酸萃余渣（难溶性金属磷酸盐）效果的影响,并选出适宜的反应条件范围,在此基础上通过二次回归正交实验得到最佳的反应条件。结果表明,最佳反应条件为：液固比为30 mL/g、n（Na₂O）/n（P₂O₅）为3.31、反应温度为82 ℃、反应时间为4.05 h。在最佳的工艺条件下,五氧化二磷的回收率可达到92.48%,反应碱液可进一步作为生产磷酸三钠的原料而加以利用。该研究得到了一种利用湿法磷酸萃余渣的合理方案,并给出了相关参数,为该方案的实际应用提供指导,对萃余渣的利用和环境保护具有重要意义。     

中低品位磷矿预处理提磷降杂技术研究

针对中低品位磷矿无法直接加工的问题及云南晋宁磷矿的组成特点,使用YP系列捕收剂对原矿进行正浮选脱硅,再利用浓缩湿法磷酸和硝酸对脱硅后的磷矿进行脱镁处理。正交实验结果表明,以硝酸为预处理剂时,液固质量比为4、pH为2.5、温度为60 ℃、反应时间为4 h是最佳的脱镁条件,此条件下精矿镁磷比（氧化镁与五氧化二磷质量分数之比）为2.16%,磷损失率为1.7%;以湿法磷酸为预处理剂时,pH为2.5、液固质量比为3、反应时间为2 h、温度为50 ℃是最佳的脱镁条件,此条件下精矿镁磷比为3.32%,磷损失率为0.3%。同时对实验数据进行拟合分析,得到了干基镁磷比核心指标变化的动力学模型。该研究为有效利用高硅型中低品位磷矿提供了新的思路和参考。     

湿法磷酸浸出强化及有机质去除研究

在湿法磷酸浸出过程中由于部分有机物碳化不彻底，使产品磷酸呈现黑色。本文提出了一种新型的催化氧化湿法磷酸净化技术，即在湿法磷酸浸出过程中引入氧化剂（H₂O₂）及催化剂（MnO₂），基于转化过程中形成的·\mathrm{O}\mathrm{H}和\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}·等过氧化物实现对有机物的去除与浸出过程的强化。重点考察不同反应条件对湿法磷酸浸出率及有机质去除的影响。结果表明，浸出时间为40 min、反应温度为80℃、H₂O₂用量为0.08 ml/g、催化剂与磷矿的质量比为0.04时，磷矿浸出率可达96.9%；同时测定得到的TOC去除率达到79%。分析机理可得，H₂O₂会与溶液中的H₃PO₄形成H₃PO₄·H₂O₂过氧化物，MnO₂与之发生类Fenton反应，产生大量·\mathrm{O}\mathrm{H}，进而将黑色有机物充分氧化为CO₂和H₂O，打破有机物对磷矿颗粒表面的“包裹”，促进磷酸的浸出和有机物的去除。     

Research on leaching rate enhancement and organic matter removal in wet-process phosphoric acid

In the process of wet-process phosphoric acid leaching, the product phosphoric acid appears black due to the incomplete carbonization of some organic matter. A novel type of catalytic oxidation wet-process phosphoric acid purification technology was proposed in this work. During the leaching process, the oxidant (H₂O₂) and catalyst (MnO₂) was added to form the peroxides such as ·OH and HO₂· in the transformation process, which can enhance the removal rate of organic matter and strengthen the leaching rate of phosphate rock. The different reaction conditions that affected the leaching rate of wet-phosphoric acid and the removal of organic matter were investigated. The results indicated that 96.9% of phosphate rock were leached under the optimum conditions of H₂O₂ dosage 0.08 ml/g, MnO₂/P mass ratio of 0.04, 80℃ and for 40 min. At the same time, the TOC remove rate reached 79%. The analysis mechanism showed that H₂O₂ will form H₃PO₄ · H₂O₂ peroxide with H₃PO₄ in the solution, and MnO₂ will react with it like Fenton to generate a large amount of ·OH, and then fully oxidized the black organic matter into CO₂ and H₂O. Organic matter “wrapped” on the surface of the phosphate rock is broken by ·OH, which promoted the leaching of phosphoric acid and enhanced the removal of organic matter.     

有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究

脱氟渣是湿法磷酸化学沉淀脱氟过程产生的固体废渣。分别用甲醇、乙醇和丙酮浸取脱氟渣来回收脱氟渣中的磷酸,研究了浸取时间、温度和液固比对于五氧化二磷、氟的浸取率以及浸出液磷氟比［m（五氧化二磷）/m（氟）］的影响,得到了适宜的浸取条件。浸取液经蒸发浓缩回收浸取剂后,浓缩液均可满足饲料级磷酸氢钙生产对于湿法磷酸磷氟比的要求。综合考虑浸取剂成本、五氧化二磷浸取率和浸出液磷氟比,确定甲醇为优选浸取剂,并用响应面法对甲醇浸取工艺条件进行优化。优化工艺条件下五氧化二磷的浸取率为97.13%、浸出液磷氟比为51.62,甲醇在5次循环回收利用后对脱氟渣仍有较好的浸取效果。     

年处理100万t中低品位磷矿高效清洁生产工艺

中低品位磷矿高效清洁综合利用是中国基础磷化工产业发展中遇到的共性瓶颈问题。以中低品位磷矿磷-钙-镁一体化综合利用中试成果为基础,通过创新集成技术对中低品位磷矿直接进行处理,获得高品质磷精矿[w（P₂O₅）≥36%、w（MgO）≤0.5%]可用于任何湿法磷酸及热法黄磷生产工艺,同时回收高附加值的氢氧化镁和轻质碳酸钙。该工艺磷全部回收、无尾矿产生、实现了废水近零排放,项目的实施对推动中国磷化工产业可持续发展及从源头解决“三磷”问题具有重要意义。     

织金磷矿制磷酸工艺探讨

织金磷矿多为低品位磷矿,利用织金磷矿经选矿后进行了湿法磷酸工艺条件试验。确定了优惠的工艺条件为:液相中ρ(SO3)30~40 mg/mL、磷酸w(P2O5)26%~27%、反应时间4 h、反应温度85~90℃、料浆液固质量比(2.0~2.5)∶1,可达到萃取率96%~97%、洗涤率99%、过滤强度1 000 kg/(m2·h)。