杂多酸离子液体催化的苯甲醇无溶剂选择性氧化

以十二烷基二甲基叔胺、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸/硅钨酸为起始原料经季铵化、酸化两步原子经济反应,合成了两种室温下为液相的多磺酸基官能化杂多酸离子液体S3ILs和S4ILs。目标离子液体的结构经红外光谱、核磁共振波谱得到确认。以S3ILs、S4ILs为均相催化剂,质量分数35%的H2O2为氧化剂,在无溶剂条件下实现了苯甲醇的选择性氧化,n(离子液体)∶n(醇)∶n(过氧化氢)=0.05∶30∶45,反应温度70℃,反应时间4 h时,S4ILs将苯甲醇氧化为对应的苯甲醛,产率81%~100%,S3ILs则将苯甲醇一步氧化为对应的苯甲酸,产率64%~94%。离子液体经旋蒸除水、乙醚洗涤、真空干燥即可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变。     

质子酸酸化[emim]BF4离子液体中4,4''''-MDC的合成反应研究

针对液体酸存在的设备腐蚀及回收利用问题,利用质子酸酸化的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([emim]BF4)离子液体(ILs)既作反应溶剂又作催化剂,催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4'-MDC)反应.考察了反应温度、原料配比、离子液体用量及反应时间等因素对4,4'-MDC合成反应的影响.适宜的反应条件为:70℃、n(MPC) / n(HCHO) = 4/1、wt(ILs) / wt(MPC) = 4/1、1.5 h,此时4,4'-MDC产率为71.7%、选择性为71.9%.借助超声波对反应后的酸化离子液体进行萃取提纯,处理后的酸化离子液体循环使用时其催化活性基本保持不变.     

质子酸酸化[emim]BF_4离子液体中4,4＇-MDC的合成反应研究

针对液体酸存在的设备腐蚀及回收利用问题,利用质子酸酸化的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（[emim]BF4）离子液体（ILs）既作反应溶剂又作催化剂,催化苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛缩合制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（4,4’-MDC）反应。考察了反应温度、原料配比、离子液体用量及反应时间等因素对4,4’-MDC合成反应的影响。适宜的反应条件为：70℃、n（MPC）/n（HCHO）=4/1、wt（ILs）/wt（MPC）=4/1、1.5h,此时4,4’-MDC产率为71.7%、选择性为71.9%。借助超声波对反应后的酸化离子液体进行萃取提纯,处理后的酸化离子液体循环使用时其催化活性基本保持不变。     

在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯

该文以N-甲基咪唑、苄基氯、硫酸、氯磺酸为原料,经季铵化、离子交换、磺化3步反应合成了磺酸型Br(o)nsted 酸性离子液体:1-(4-磺酸基苄基)-3-甲基-咪唑硫酸氢根盐,通过FTIR、1HNMR对其结构进行了确证.以其作为反应介质与催化剂,考察了C4～C16的直链脂肪酸与甲醇的Fischer酯化反应,确定了最佳反应条件:n(酸):n(醇):n(离子液体)=1:1:0.1,反应温度25 ℃、反应时间3～4.5 h,产率84%～98%,产物气相色谱纯度≥96%.该法无需加热、分水,产物分离简便,离子液体经真空除水后可重复使用,循环使用3次,催化活性保持不变.     

磺酸型离子液体的合成及其在酯化反应中的催化性能研究

以N-甲基咪唑、2-氯乙醇、对甲苯磺酰氯和苯为原料合成了氯化1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢根盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑对甲苯磺酸盐三种离子液体,并用红外光谱和核磁共振对产物的结构做了表征.以乙腈为探针分子,采用红外光谱对合成的离子液体做了酸性类型的表征.考察了以上三种离子液体在壬二酸和甲醇的酯化反应中的催化性能,室温下n(壬二酸)∶n(甲醇)=1∶2时,反应4 h,壬二酸甲酯的产率可达到90.0%、选择性超过98.0%,且反应结束后产物易于分离.离子液体循环使用5次以上,催化活性没有明显降低.     

多磺酸官能化杂多酸离子杂化体的合成与催化性能研究

以四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯、Keggin型杂多酸磷钨酸、硅钨酸为原料,经季铵化、酸化两步原子经济反应,合成了两种多磺酸基、多杂多酸阴离子官能化杂多酸离子杂化体8S3Si IH和6S2PIH。8S3Si IH、6S2PIH作为非均相催化剂,研究了柠檬酸与正丁醇的Fischer酯化反应,确定了最佳反应条件:n(酸)∶n(醇)∶n(杂化体)=1∶4∶0.001 5,无溶剂回流分水反应4 h,柠檬酸三丁酯产率分别为97.8%和95.7%。杂化体经过滤、乙醚洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用5次的催化活性保持不变。     

可用于生物催化合成的离子液体的制备

以N-甲基咪唑、2-溴戊烷为原料,合成了中间体溴化1-仲戊基-3-甲基咪唑([2pentMIM]Br),与NaBF4反应制备了离子液体1-仲戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([2pentMIM]BF4)。探讨了反应时间、反应温度、料液比、溶剂等对中间体及离子液体产率的影响。结果表明,最佳制备工艺条件为:反应物料液比n(2-溴戊烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应温度80℃,反应时间20 h,转化率为92.02%,中间体使用丙酮为溶剂,等摩尔NaBF4室温下反应1.5 h,离子液体的产率为94.49%。验证了离子液体的酶生物催化合成LAP的活性。     

I2/Bronsted酸性离子液体介导的ε-环己内酯的合成研究

以I₂/Bronsted酸性功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(［MCMIM］HSO₄)作为反应体系,H₂O₂（35%）为氧化剂,考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,n（环己酮）∶n（H₂O₂）∶n（离子液体）=1∶3.5∶（0.2～0.6）时,只需加入微量I₂,反应即可在室温下顺利进行,反应时间2 h,ε-环己内酯收率72.7%～78.2%。离子液体经萃取、减压蒸馏除水和真空干燥即可循环使用,循环使用3次,产物酯收率略有下降。     

酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下，以30%H₂O₂为氧化剂，Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，在酸性离子液体[(CH₂)₄SO₃HMIm]TSO中，研究了苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛。在n(苯甲醇)∶n（H₂O₂）∶n(离子液体)∶n(Na₂WO₄·2H₂O)=40∶48∶1∶1、90 ℃和3 h条件下，催化效果最好，此时苯甲醇转化率为90.1%，苯甲醛选择性为92.1%。反应结束后，产物和离子液体分层，通过简单的倾倒即可分离产物。分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用4次，催化活性基本不变。     

酸性离子液体[HSO3-bpy]CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;[HSO3-bpy]CF3SO3酸强度最高,催化活性也最好。以[HSO3-bpy]CF3SO3为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91·5%。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

Enhanced one-step purification of C2H4 from C2H2/C2H4/C2H6 mixtures by fluorinated Zr-MOF

The extraction of C₂H₄ from C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂ mixtures is of great significance in the chemical industry for C₂H₄ production but the process remains challenging due to the similarity of these C₂ hydrocarbon species in their molecular size and physical properties. Here, we report the fluorination of a stable Zr-MOF, UiO-66, to fine-tune the pore dimensions and pore functionality. In particular, UiO-66-CF₃ shows notably preferential adsorption of C₂H₆ and C₂H₂ over C₂H₄, with C₂H₂/C₂H₄ and C₂H₆/C₂H₄ selectivities of 1.4 and 1.9, respectively. Theoretical calculations provide insight into the binding sites of UiO-66-CF₃ for C₂ hydrocarbon adsorption. Breakthrough experiments further confirmed the capability of the material for purification of C₂H₄ from C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆ ternary mixtures, evidenced by the high purity C₂H₄ (99.9%+) obtained directly from outlet gas.     

Living cationic polymerization of 1H,1H,2H,2H perfluorooctyl vinyl ether

Summary Cationic polymerization of 1H,1H,2H,2H perfluorooctyl vinyl ether (CH₂=CH-O-C₂H₄-C₆F₁₃), initiated by the HI/ZnI₂ system in 1,1,2 trichloro trifluoro ethane at-30°C, leads to living polyvinyl ethers bearing a fluoroalkyl group. Results indicate that the polymerization is indeed free from chain transfer and termination reactions and that polyethers of controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be made available.     

氢氧直接合成法制过氧化氢技术进展

氢气和氧气直接合成过氧化氢是典型的原子经济性反应，因过程简单、产品清洁、生产成本低而成为催化领域研究开发的一个热点。总结了该法近年来在催化剂活性组分的选取及载体方面的进展；详细介绍了溶剂的选取和反应机理；讨论了各种反应器的安全性。指出今后的研究重点是提高氢气利用率、开发新型的反应器、提高过程的安全性。     

Structure and composition of CO2/H2 and CO2/H2/C3H8 hydrate in relation to simultaneous CO2 capture and H2 production

Gas hydrates from a (40/60 mol %) CO₂/H₂ mixture, and from a (38.2/59.2/2.6 mol %) CO₂/H₂/C₃H₈ mixture, were synthesized using ice powder. The gas uptake curves were determined from pressure drop measurements and samples were analyzed using spectroscopic techniques to identify the structure and determine the cage occupancies. Powder X‐ray diffraction (PXRD) analysis at ?110°C was used to determine the crystal structure. From the PXRD measurement it was found that the CO₂/H₂ hydrate is structure I and shows a self‐preservation behavior similar to that of CO₂ hydrate. The ternary gas mixture was found to form pure structure II hydrate at 3.8 MPa. We have applied attenuated total reflection infrared spectroscopic analysis to measure the CO₂ distribution over the large and small cavities. ¹H MAS NMR and Raman were used to follow H₂ enclathration in the small cages of structure I, as well as structure II hydrate. © 2009 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2009     

Study of the preparation of bulk tungsten carbide catalysts with C2H6/H2 and C2H4/H2 carburizing mixtures

The influence of the preparation procedure of tungsten carbide on the mechanism of carburization is discussed. This work is focused on the reduction and the carburization of tungsten trioxide by a mixture of hydrocarbon and H₂ to form WC. Temperature-programmed reaction spectra obtained with CH₄, C₂H₆ and C₂H₄ have been measured. In presence of the CH₄-H₂ mixture, H₂ is the reducing agent and the hydrocarbon is consumed for the carburization whereas C₂H₆ or C₂H₄ participates in the reduction of the tungsten oxide. The temperatures of reduction and carburization are lower by about 150 K using C₂H₆ or C₂H₄ instead of CH₄. Such a decrease of the temperature of reduction of tungsten oxide is needed to avoid the formation of poorly reducible compounds that can occur during the preparation of supported tungsten carbide. Furthermore, the surface area of the resulting carbide is 25 m²/g with C₂H₆ and C₂H₄ and 10 m²/g with CH₄. During the carburization, the deposit of excess carbon on the WC surface is larger with the C₂ hydrocarbons than with CH₄, but it protects the carbide and can be removed by hydrogen treatment. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Synthesis and crystallographic characterisation of Mg(H2dhtp)(H2O)5·H2O

A mononuclear complex of composition Mg(H₂dhtp)(H₂O)₅·H₂O has been prepared and characterised crystallographically.     

H2O-CO2、H2O-N2、H2O-He水平管外自然对流凝结换热特性研究

不凝性气体制约换热设备安全和系统效率,为研究不凝性气体-蒸气于水平管外自然对流凝结换热机理和特性,实验测量了不凝性气体He、N₂、CO₂质量分数分别为1.16%~18.18%、7.56%~60.86%、11.39%~70.95%,壁面过冷度为5~25 K,总压力为5~101 kPa的H₂O-He、H₂O-N₂、H₂O-CO₂自然对流条件下水平管外凝结换热特性,对比分析了H₂O-He、H₂O-N₂、H₂O-CO₂的不凝性气体质量含量、壁面过冷度以及压力因素的影响。压力和壁面过冷度一定,相同质量分数时,实验凝结传热系数与Nusselt理论解的比值(Q/Q_Nu)由大到小依次为：H₂O-CO₂、H₂O-N₂、H₂O-He;相同摩尔分数时,Q/Q_Nu由大到小依次为：H₂O-He、H₂O-N₂、H₂O-CO₂。相同总压力和不凝性气体质量分数时,H₂O-He的Q/Q_Nu随着壁面过冷度的增加下降最为缓慢。相同不凝性气体质量分数和壁面过冷度时,H₂O-He的Q/Q_Nu值最小,其受压力影响最为显著。