高分子金属配合物发光材料的制备技术进展

高分子金属配合物发光材料是一类很有价值的功能材料,评述了有关它的各种合成方法。以金属离子与含配位基团的聚合物进行反应,容易在高聚物之间形成交联,难以获得发光强度高的高分子配合物;使金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,可以得到荧光强度比较理想的产物,但反应难以定量控制;以小分子金属配合物单体与某些单体之间进行共聚合反应,也可获得荧光强度较高的高分子配合物,但聚合反应的空间位阻较大;通过两端都含有配位基团的刚性链的有机小分子配体直接与金属离子配合形成高分子金属配合物;以小分子金属配合物单体进行均聚或者将小分子金属配合物接枝到高聚物上也可以形成高分子金属配合物。     

铕高分子配合物荧光强度与铕离子浓度的关系

稀土离子发光材料性能优良,既可电致发光又可光致发光,广泛应用于生物分析化学,激光材料,防伪商标等领域。本文以邻菲哕啉为小分子配体,聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯为高分子配体,制备铕的高分子荧光配合物,研究了配合物中荧光强度与铕离子浓度的关系,发现Eu^3＋的浓度在1．25×10^-5mol／L和2．0×10^-4mol／L之间配合物的荧光强度与Eu^3＋的浓度呈线性关系,其加标回收率为98．6—101．3％,在该浓度范围内可对配合物中Eu^3＋浓度进行定量测定。     

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土铕(Ⅲ)发光配合物的微观结构及荧光性能表征

含共轭结构氮杂环的非离子嵌段共聚物能与铕(Ⅲ)络合反应形成发光配合物,研究了该发光配合物的配位结构及其荧光性能。以聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)作为高分子配体,以邻菲罗啉(Phen)作为小分子配体,通过吡啶环的氮原子与Eu(Ⅲ)离子配位发生络合反应形成了以网状的Eu(Ⅲ)-P4VP核层以及PS链段为壳层的共聚物-稀土配合物,通过电子透射电镜(TEM)分析了其微观形态结构。用荧光分光光度计分别表征了嵌段聚合物-稀土铕(III)配合物不同链段的荧光发光强度并且进行了荧光强度的对比。此外,还研究了不同的Eu(Ⅲ)离子浓度对荧光强度的影响,得到了制备共聚物-稀土配合物荧光的最佳Eu(Ⅲ)离子浓度。     

邻氨基苯甲酸-2,2′-联吡啶铕镧配合物的合成及表征

用氯化稀土与邻氨基苯甲酸铵和 2 ,2′ 联吡啶在水溶液中反应 ,合成了邻氨基苯甲酸 2 ,2′ 联吡啶 Eu La固体稀土配合物。经元素分析 ,其化学组成式为 (Eu0 .5La0 .5)L3L′(其中L =邻氨基苯甲酸 ,L′ =2 ,2′ 联吡啶 ) ,测定了配合物的红外光谱和荧光光谱。实验结果表明 ,两配体与稀土离子形成了配位键 ;用不发光的La3 离子取代EuL3L′配合物中部分Eu3 离子可以提高Eu3 离子的特征荧光发射强度     

聚酰亚胺与钐的微波辐射固相配位及其性能研究

研究了钐离子（Ⅲ）与苯代三聚氰胺与均苯四酸二酐缩聚并亚酰化后的产物聚酰亚胺的固相配位反应，考察了微波辐射时间（功率），稀土离子和聚合物的配比以及温度等因素对配合物产率及配合物中钐离了含量的影响，测量了配合物的红外光谱，拉曼光谱，扫描电镜，13C固体核磁共振及X射线粉末衍射等，并推测了配合物可能的结构，用络合滴定法测定了配合物中钐离子的含量，通过荧光发射光谱测量了配合物的荧光发射强度，考察了荧光发射强度和配合物中钐离子含量之间的关系，并与相应的常规加热配位进行比较，通过磁化曲线测量了配体和配合物的磁性能，实验结果表明：此类配合物只表现出较弱的钐离子的特征荧光峰，说明钐离子的第一激发态能级和配体的三重态能级之间不能很好地匹配，但是荧光发射强度随配合物中钐离子含量的增加而增强，说明钐离子在配合物中是均匀分布的，另外配合物显示出稀土离子优良的磁性能。     

1-苯基-3-二茂铁基β-二酮、铕、丙烯酸稀土三元配合物的荧光猝灭原因研究

文章通过计算机分子模拟的方法对1-苯基-3-二茂铁基β-二酮、铕、丙烯酸稀土三元配合物荧光猝灭的原因进行研究。结果发现配体中引入二茂铁基后,配体的最低激发三重态能级低于稀土离子的激发态能级,不能够满足稀土配合物发光的必要条件,证明配体中二茂铁基的引入是导致稀土配合物荧光猝灭的原因。     

邻氨基苯甲酸-2,2''-联吡啶铕镧配合物的合成及表征

用氯化稀土与邻氨基苯甲酸铵和2，2′-联吡啶在水溶液中反应，合成了邻苯甲酸-2，2′-联吡啶-Eu-La固体稀土配合物，经元素分析，其化学组成式为（Eu0.5La0.5）L3L′（其中L=邻氨基苯甲酸，L′=2，2′-联吡啶），测定了配合物的红外光谱和荧光光谱，实验结果表明，两配体与稀土离子形成了配位键；用不发光的 La∧3 离子取代EuL3L′配合物中部分Eu∧3 离子可以提高Eu∧3 离子的特征荧光发射强度。     

丙烯酸酯类聚氨酯/衣康酸铕光致发光材料的制备及性能

以衣康酸为配体,稀土铕离子(Eu~(3+))为中心离子,合成出衣康酸铕配合物,将此配合物与丙烯酸酯类聚氨酯大分子单体反应,制备出丙烯酸酯类聚氨酯/稀土铕光致发光材料(Eu-PUA)。通过傅里叶变换红外光谱、荧光光谱、热重分析和动态热力学分析表征了中间体衣康酸铕配合物以及所合成的Eu-PUA的结构和性能。结果表明,衣康酸铕配合物含有活性官能团双键(C=C),可与丙烯酸酯类聚氨酯大单体中的双键(C=C)反应,该配合物具有较好的荧光性能和热稳定性。衣康酸铕对Eu-PUA热稳定性能的影响很小,Eu-PUA在250℃之前几乎没有失重。随着衣康酸铕含量的增加,Eu-PUA材料的玻璃化转变温度有所提升,荧光强度先增加后减小,透明性逐渐变差。当衣康酸铕质量分数为2%时,材料的荧光强度最强。     

铕-苯并二氢吡喃酮类配合物的合成与荧光性质

合成了3-苯甲酰基-2-庚基苯并二氢吡喃-4-酮(L_1)、3-苯甲酰基-2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮(L_2) 2种配体。分别以L_1和L_2为第1配体,水为第2配体在溶剂乙醇中与EuCl_3反应(pH=7～8),合成了2种新的稀土配合物。运用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热重分析和扫描电子显微镜对相关物质进行了表征。结果表明:2种配合物的组成分别为Eu(L_1)_3·2H_2O和Eu(L_2)_3·2H_2O;荧光光谱表明,2种配合物都能发出很强的铕离子特征荧光,其中配合物Eu(L_2)_3·2H_2O的荧光强度更强,具有更好的荧光性能。     

二连接芳香酰胺配体桥联稀土一维配位聚合物的合成与表征

制备了二连接酰胺配体L{L=1,4-双[(2′-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯}的稀土Pr3+、Eu3+和Tb3+的配合物,测定了Pr3+配合物的单晶结构,同时还对Eu3+和Tb3+配合物的荧光性质进行研究。X-射线单晶衍射测定结果表明,荧光配体采用双-单齿桥联配位特征与稀土Pr3+离子形成环链相间的一维聚合物{[Pr(NO3)3]2.L3}n。配合物属三斜晶系,PI空间群,稀土离子与来自三个配体的羰基氧和三个双齿硝酸根配位,总配位数为9,形成变形的三帽三角棱柱构型的配位多面体。荧光测试结果表明,芳香羧酸经酰胺化后依然能保持对稀土Eu3+、Tb3+离子的敏化发光性能,而配合物的溶解性与水杨酸配合物相比则得到明显改善。     

嵌段聚合物包埋铕络合物的纳米形貌结构及发光性质研究

一种利用嵌段聚合物作为配体,与稀土离子络合制备一种具备特殊结构的高荧光性能复合材料的方法。嵌段聚合物中的P4VP链段中含有吡啶环,能够为稀土离子提供配位键,邻菲啰啉作为第二配体,并且以DMF作为溶剂。这里用到的稀土离子为铕,它作为交联中心,以稀土离子作为核心与嵌段聚合物的吡啶环配位交联;同时,嵌段聚合物上的亲油部分可以溶于DMF中,这样形成的络合物可以分散于溶剂中,不至于团聚或沉淀。用核磁(~1H NMR)和紫外光谱表征其结构,利用透射电镜(TEM)和荧光光谱仪(FS)等研究其形貌结构和荧光性能,通过调整比率来控制其尺寸大小和荧光强度。     

稀土有机电致发光材料

有机电致发光 (OEL)是目前国际上一个热点研究课题 ,稀土配合物发光的色纯度高 ,作为OEL材料具有独特的意义。本文介绍了稀土OEL材料的发光机理 ;讨论了稀土OEL材料的结构(包括配体、第二配体和中心离子 )对其发光特性的影响 ,以及材料的电致发光性能与光致发光性能的关系。     

The Influence of the Structure of Pyromellitic Acid on the Luminescence Intensity of Graphene Oxide/Rare Earth Complexes Hybrid Materials

The development of graphene oxide/rare earth complexes luminescent materials is limited due to the strong quenching ability of graphene oxide. However, the hybrid materials with pyromellitic acid (PMA) as ligand not only have better performance, but also have stronger luminescence intensity. Herein we tested the effect of the carboxylic acid structure of PMA on the luminescence intensity of graphene oxide/rare earth complexes hybrid materials. Phthalic acid (PA), Isophthalic acid (i-PA) and Terephthalic acid (p-PA) are selected as test ligand, representing the o-position, meta-position and para-position effects of PMA. By comparing the luminescence intensity, we found that o-position effect is helpful for the ligand to sensitize rare earth ions, and meta-position and para-position effects are helpful for the graphene oxide sheets (GOSs) to improve the luminescence intensity of hybrid materials and inhibit the quenching effect of the GOSs. Furthermore, we speculate on the relationship between the distance of π–π stacking of GOSs and rare earth complexes and luminescence intensity of hybrid materials. This work provides an important reference for the design of graphene oxide/rare-earth aromatic carboxylic acid hybrid luminescent materials.

     

Studies on preparation,structure and fluorescence emission of polymer-rare earth complexes composed of aryl carboxylic acid-functionalized polystyrene and Tb(Ⅲ) ion

4-(Chloromethyl) benzoic acid (CMBA) was first bonded onto the side chains of polystyrene (PS) via a polymer reaction, Friedel–Crafts alkylation reaction, and aryl carboxylic acid-functionalized polystyrene (PSBA) was generated. The functionalized polystyrene was used to prepare rare earth metal complexes. By using PSBA as macromolecule ligand, the binary polymer-rare earth complexes, PS-(BA)_n-Tb(Ⅲ), were prepared, and at the same time, ternary polymer-rare earth complexes, PS-(BA)_n-Tb(Ⅲ)-(Phen)_m, i.e. the mixed complexes in which both polymer-based aryl carboxylic acid and 1,10-phenanthroline as ligands were also prepared. The complexes were fully characterized using FTIR and proton NMR spectroscopy. Both ultraviolet absorption and fluorescence emission spectra for the complexes were recorded. The relationship between complex structure and the intensity of fluorescence emission was established. The experimental results show that the fluorescence emission from the central metal ion in the complex is strongly sensitized by the aryl carboxylic acid ligands chemically attached to the side chains of PSBA, and an apparent “Antenna Effect” is produced for these complexes. In the dilute solution of PSBA, the formed complex belongs to intramolecular complex. For the binary intramolecular complex, the apparent saturated coordination number of Tb³⁺ ion is 10, and here the binary complex has the structure of PS-(BA)₅-Tb(Ⅲ) and it has the strongest fluorescence emission among all of the binary complexes. When small-molecule Phen is added into the binary complex solution, the ternary complex PS-(BA)_n-Tb(Ⅲ)-(Phen)_m will be formed. As compared with the conventional ternary complexes PS-(BA)₁-Tb(Ⅲ)-Phen₂ and PS-(BA)₁-Tb(Ⅲ)-(Phen)₃ (the molar ratio of the central ion and the two ligands is conventional), the ternary complex with the structure of PS-(BA)₅-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁ has the strongest fluorescence emission because of the complete coordination of the ligands to Tb³⁺ ion and the removal of the substituted water molecules around Tb³⁺ ion.     

手性联萘酚稀土配合物的合成及荧光性能研究

在无水无氧条件下,以氯化钐、氯化钆和R-联萘酚为原料室温合成了手性联萘酚稀土配合物{[(THF)2Na]3[Sm(R-BINOLate)3]}(1)和{[(THF)2Na]3[Gd(R-BINOLate)3]}(2),对所合成的配合物进行了荧光性能研究。研究表明,在λex=392 nm的最佳激发波长监控下,配合物(1)和(2)固体状态下都能发出粉红色荧光,配合物(1)的发射波长为662 nm、强度355 a.u.;配合物(2)的发射波长为652 nm、强度78 a.u.,均为联萘酚微扰的中心金属离子Sm3+,Gd3+的5D0→7F3特征吸收峰。     

苯丙烯酸邻菲罗啉铕钇配合物的合成及荧光特性

在乙醇介质中，合成了标题化合物，测定了其组成，红外光谱及荧光光谱，结果表明，羧酸的羟基氧及邻菲罗啉中的氮原子均与稀土离子配位，铕钇配合物的荧光强度值高于铕配合物。     

光致发光PVC膜的制备及研究

将稀土铕的氯化物与邻菲罗啉(Phen)、乙酰水杨酸(aspirin)合成的光致发光稀土铕的配合物,掺杂到PVC的四氢呋喃(THF)溶液中,利用流延法制得一系列表观无色透明的光致发光PVC膜。用红外光谱、透射电镜、紫外光谱、荧光光谱及热分析对一系列光致发光PVC膜进行了表征和性能测试。实验结果表明:当稀土铕配合物在PVC膜中的含量超过25%时,该配合物在PVC膜中会产生局部聚集,从而引起光致发光PVC膜的表观透明性下降;光致发光PVC膜的紫外吸收和荧光强度随着稀土铕配合物含量的增加而增强;稀土铕配合物对PVC膜的热性能有很好的改善作用。用本实验方法制备的荧光PVC膜,稀土配合物在PVC中分散均匀,粒径均一,膜的透明性好。     

含膦氧配体的稀土配合物对Mannich反应的催化作用

在研究稀土金属氯化物对Mannich反应的催化作用基础上,进一步研究了部分稀土氯化物与单膦氧配体、三苯氧膦(Ph_3PO)以及两种双膦酸酯、四异丙基亚甲基双磷酸酯{(~iPrO)_2P(O)CH_2P(O)(~iPrO)_2=L]}及双二苯基膦氧甲烷{[Ph_2P(O)CH_2P(O)Ph_2]=dppmO_2}所形成的配合物对Mannich反应的催化作用。结果发现,膦氧配体与稀土氯化物的配合物的催化能力比相应的氯化物低,但GdCl_3和TmCl_3与L(物质的量比1:1)结合时所形成的配合物的催化能力没有下降。