高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油中的应用

介绍了催化脱氢-烷烯分离工艺、SHOP法生产α-烯烃的副产物、低碳烯烃齐聚等多种获取高碳内烯烃的途径。简析了国内外高碳内烯烃用于合成聚内烯烃(PIO)、与α-烯烃共齐聚生产聚烯烃润滑油的现状。由内烯烃齐聚而成的PIO结构与聚α-烯烃(PAO)类似,具有PAO的基本特性,即高粘度指数、低倾点、良好的热安定性及氧化安定性。目前,已在空气压缩机油、发动机油等领域得到应用。高碳内烯烃与α-烯烃(尤其是不适合生产PAO的α-烯烃)共齐聚(混合比依据内烯烃和α-烯烃的碳数、组成选定),可使齐聚产物的低温流动性能得到显著改善。高碳内烯烃来源广泛且在工业上的重要性不如α-烯烃,因而高碳内烯烃用于合成聚烯烃润滑油具有成本优势。     

高粘度指数α-烯烃合成油的制备

以三氯化铝为催化剂,高纯度低碳α-烯烃为原料合成了α-烯烃合成油。考查了反应温度、催化剂用量以及反应压力对产品收率及性质的影响。得到了最佳的反应条件:反应温度为100℃、催化剂用量为5%(质量分数,原料烯烃)、反应压力为0.6~0.8MPa。合成油产品粘度指数为131、凝点-48℃、闪点285℃、燃点293℃。     

烯烃齐聚生产α-烯烃的工艺技术进展

介绍了α-烯烃工业化生产的工艺发展状况以及烯烃齐聚催化剂的最新研究进展.对目前已工业化的烯烃齐聚工艺进行了比较,论述了各种工艺以及各类均相催化剂的优点和不足.同时指出烯烃齐聚多相催化体系因具有操作压力适中、催化剂易再生、产品易分离、设备无腐蚀、易于实现连续化生产、可显著降低生产成本等突出优点,是烯烃齐聚制备α-烯烃的极具开发潜力的研究方向之一.     

国内α-烯烃的生产现状及其发展

所谓α-烯烃系指双键在分子链端部的单烯烃,通式为 R—CH=CH_2。式中 R 为烷基,R 为直链基的烯烃称直链α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,主要是直链α-烯烃。虽然丙烯等低碳烯烃也属于α-烯烃范围。但化学分类上仅将 C_6以上的高碳烯烃称为α-烯烃。可是习惯上将1-丁烯也列入α-烯烃范围。α-烯烃工业产物的碳数范围分布很宽     

石蜡裂解α-烯烃制备AOS表面活性剂

以蜡裂解α-烯烃(AO)为原料制备了α-烯基磺酸盐(AOS)。所涉及的主要技术问题是:原料蜡裂解α-烯烃的精制处理,采用发烟硫酸为磺化剂的磺化工艺的优化。实验数据表明,采用蜡裂解AO为原料是可以生产 AOS的;其产物与市售AOS(采用乙烯齐聚α-烯烃合成)相比,色泽深、未磺化物含量高,然而实验室产品具有与市售AOS相当的表面张力,且发泡性能优于市售AOS。     

直链烯烃生产能力及合成工艺概况

叙述了目前国内外α-烯烃和直链内烯烃的生产能力及合成工艺发展概况.国内α-烯烃生产主要以蜡裂解工艺为主,总生产能力约26万t/a,少量采用UOP公司的Pacol/Alkyle法生产的直链内烯烃.国外α-烯烃生产以乙烯齐聚法为主要合成工艺,总生产能力约212万t/a.国外UOP Pacol直链内烯烃生产直链烷基苯能力约108万t/a.我国UOP Pacol直链内烯烃生产直链烷基苯能力约24万t/a.蜡裂解装置生产的α-烯烃产品质量差,污染严重,难于综合利用.我国的线型低密度聚乙烯及高密度聚乙烯装置随着生产的高档化,高碳烯烃共聚的需求量及产量必须以较高的增长率增长,而我国尚无高碳烯烃生产能力,此领域将是Shop烯烃很好的市场.     

直链烯烃生产能力及合成工艺概况

叙述了目前国内外α-烯烃和直链内烯烃的生产能力及合成工艺发展概况。国内α-烯烃生产主要以蜡裂解工艺为主，总生产能力约26万t／a，少量采用U0P公司的Pacol／Alkyle法生产的直链内烯烃。国外α-烯烃生产以乙烯齐聚法为主要合成工艺，总生产能力约212万t／a。国外UOP Pacol直链内烯烃生产直链烷基苯能力约108万t／a。我国UOP Pacol直链内烯烃生产直链烷基苯能力约24万t／a。蜡裂解装置生产的α-烯烃产品质量差，污染严重，难于综合利用。我国的线型低密度聚乙烯及高密度聚乙烯装置随着生产的高档化，高碳烯烃共聚的需求量及产量必须以较高的增长率增长，而我国尚无高碳烯烃生产能力，此领域将是Shop烯烃很好的市场。     

1-癸烯的生产应用及开发前景

线性α-烯烃是近年来迅速发展起来的一种重要的有机化工原料,自乙烯齐聚法生产α-烯烃实现工业化生产以来,其应用市场不断扩大发展,世界α-烯烃系列产品量增长迅速。其中的1-癸烯主要用于生产合成润滑油基础油、共聚单体、洗涤剂、增塑剂等精细化工的原料,发展前景十分广阔。     

蜡裂解烯烃与1-癸烯生产的PAO产品质量对比

将乙烯齐聚工艺生产的1-癸烯同石蜡裂解工艺生产的烯烃进行比较,针对不同原料特性,调整生产工艺,所得聚α-烯烃合成油(PAO)基础油可满足市场对2~40CST不同粘度等级油品的需求。     

1-癸烯的生产应用及市场前景

线性α-烯烃（LAOS）是近年来迅速发展起来的一种重要的有机化工原料,自乙烯齐聚法生产α-烯烃实现工业化生产以来,其应用市场不断扩大发展,世界α-烯烃系列产品量增长迅速。其中的1-癸烯主要用于生产合成润滑油基础油、共聚单体、洗涤剂、增塑剂等精细化工的原料,发展前景广阔。     

AlCl_3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应的研究

聚α-烯烃是高品质的润滑油基础油。使用AlCl3-正丁醚络合催化剂催化1-癸烯齐聚,合成低粘度的PAO,考察了催化剂的质量分数、AlCl3与正丁醚的摩尔比、反应温度、反应时间等工艺条件对PAO收率的影响。结果表明,1-癸烯齐聚合成PAO的最佳工艺条件是:AlCl3的摩尔分数为5%,反应温度为30℃,反应时间为4 h。在最佳工艺条件下,可以合成100℃粘度为8.99 mm2/s,粘度指数为170的聚烯烃合成油PAO,收率为87%。具有粘度低、粘度指数高的显著特点,是高质量的聚α-烯烃合成油。     

(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油

以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄为催化剂研究了1-癸烯聚合制聚烯烃基础油。比较烯烃原料和溶剂对聚α-烯烃性能的影响,探讨催化剂用量、Al与Ti物质的量比、反应时间和反应温度等工艺条件对合成油性能的影响。结果表明,(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄催化剂对1-癸烯聚合具有较高的活性;溶剂极性越大,聚α-烯烃的枝化度越大,从而导致黏度指数降低。100 ℃的运动黏度随着Al与Ti物质的量比不同而变化,因此,可以通过调节Al与Ti物质的量比,制备各种黏度的聚α-烯烃。以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄ 为催化剂,1-癸烯聚合的最佳反应条件：反应温度80 ℃,反应时间4 h,催化剂用量为反应物总质量的4.0%,此条件下聚α-烯烃收率为75.6%,黏度指数高达173。     

1-癸烯齐聚物的催化合成与反应动力学行为研究

以1-癸烯为原料,分别采用AlCl3/TiCl4和氯化铝催化体系进行了合成1-癸烯齐聚化合物的研究。研究结果表明两催化剂均可实现1-癸烯齐聚化合物的合成,但两者聚合度有差异,考虑后续处理和环境污染问题,宜采用AlCl3/TiCl4催化体系,并初步确定该反应体系最佳反应温度为40℃、反应时间为4h;齐聚反应动力学过程测试表明,随着齐聚反应的进行,CH2双键逐步减少同时伴随CH不断的生成和消耗,均呈现出同步下降趋势,表明齐聚反应过程中存在着α-烯烃的歧化反应,且歧化产物参与了齐聚反应;连续在线各官能团红外谱图分析反映出的可能反应过程与以最终反应产物的信息来推断反应过程研究文献报道基本吻合。     

溶度参数对聚α-烯烃油溶剂选择的影响

以溶度参数为溶剂选择依据,对α-癸烯齐聚制备润滑油基础油合成实验的溶剂进行研究.考察了不同溶度参数的溶剂对PAO的影响.将溶度参数的概念引入聚合反应溶剂的选择中.结果表明,溶剂种类对PAO的影响明显.由于环己烷的溶度参数接近聚合物,可作为聚α-烯烃油的理想溶剂.产物收率高,性能优良.     

AlCl_3-正丙醇催化1-十二碳烯烃与环己烯共聚反应的研究

采用三氯化铝作催化剂,对环己烯与1-十二烯烃的共聚反应进行了研究。考察了催化剂AlCl3的用量、异丙醇/AlCl3摩尔比、反应温度和反应时间对产品收率的影响。结果表明,最佳工艺条件为:催化剂三氯化铝的摩尔分数为4%,异丙醇/AlCl3摩尔比为0.5,反应温度为50～60℃,反应时间为6 h,环己烯∶1-十二烯烃=1∶4(摩尔比)。在最佳工艺条件下,可以合成100℃粘度为13.58 mm2/s,粘度指数为150,凝点为-35℃的聚烯烃合成油,收率为80%。具有粘度低、凝点低、粘度指数高的显著特点,是高质量的聚烯烃合成油。     

离子液体催化1-癸烯齐聚反应

分别以氯化1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝、氯化铁和氯化锌为阴离子合成酸性液体催化剂,用于1-癸烯齐聚反应研究。结果表明,以[Emim]Br-AlCl_3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件:催化剂用量为1-癸烯质量的7%,n(AlCl_3)∶n([Emim]Br)=3∶1,反应时间5 h,反应温度160℃,搅拌速率240 r·min~(-1)。气相色谱分析可知,1-癸烯转化率达70%以上,产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和较少的五聚物,无裂解产物。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

中粘度PAO的合成

聚α-烯烃合成润滑油(PAO)是重要的合成润滑油之一。使用氯化铝-环己醇络合催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行了研究,合成了不同粘度级别的中粘度PAO。考察了n(AlCl3)∶n(1-癸烯)、n(环己醇)∶n(AlCl3)、反应温度、反应时间、烯烃原料对PAO收率和性能的影响。实验结果表明:采用氯化铝-环己醇络合催化剂,以1-癸烯为原料,n(AlCl3)∶n(1-癸烯)=5∶100,反应时间4 h以上的条件下,在0.1~0.7范围内调整n(环己醇)∶n(AlCl3)或在20~80℃范围内改变反应温度,可以合成不同粘度级别的中粘度PAO。在上述条件下,PAO100℃运动粘度随n(环己醇)∶n(AlCl3)的增加而增大,随反应温度的升高而减小;PAO收率在85%以上,具有低凝点、高粘度指数的显著特点,是高质量的聚α-烯烃合成润滑油。     

煤制烯烃与油制烯烃市场分析

随着世界首套煤制烯烃项目神华包头煤化工项目的成功商业化运行，近年来国内陆续有多家煤制烯烃工厂投产运行。煤制烯烃的大量兴起给聚烯烃市场带来了新的活力，同时中国塑料市场的飞速发展使我国的聚烯烃供给逐渐形成了中国石油天然气集团公司、中国石化集团公司和煤制烯烃的三足鼎立的局面。本文指出从产品利润来看，虽然油制烯烃的市场价格普遍较高，但受成本因素的制约，特别是近些年来国际油价居高不下的影响下，油制烯烃整体利润比煤制烯烃低。随着煤制烯烃的逐步成长，其已慢慢占领通用料市场，再加上进口料对高端市场的冲击，国内聚烯烃市场在不久的将来终会呈现过剩的局面。成本、环保、高端产品技术研究和能源供应等问题也是油制烯烃和煤制烯烃角逐的主战场，产品的经济效益，煤制烯烃的突破瓶颈将是赢得市场的关键。     

油酸甲酯烯烃复分解合成1-癸烯的工艺优化

以油酸甲酯（MO）为植物油脂模型物,通过烯烃复分解反应制备1-癸烯,以油酸甲酯转化率和1-癸烯得率为评价指标,探究了反应底物、催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量和MO与反应底物物质的量之比对烯烃复分解反应制备1-癸烯的影响,最后通过正交试验设计优化得到最佳工艺条件。结果表明：反应底物丁香酚和Grubbs第二代催化剂C2有利于本反应体系,最佳工艺条件为反应温度0℃,反应时间40 min,催化剂C2用量1%,n（MO）：n（丁香酚）1：10,在此条件下MO转化率和1-癸烯得率分别为96%和78%。