钯催化合成二氢呋喃衍生物的工艺研究

借助Pd(OAc)_2催化剂,从简单易得的烯基苯胺与重氮羰基底物出发,发展了一种新型的[3+2]环化反应,合成出具有广泛应用的二氢呋喃衍生物,产物结构通过NMR以及ESI-MS进行分析鉴定。较佳反应条件为:溶剂DMF,催化剂Pd(OAc)_2,物料比(r=重氮羰基化合物/苯胺底物)1.5,氧化剂Cu(OAc)_2,碱Cs_2CO_3,温度100℃,反应时间12 h。     

非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化反应的研究

以Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3为催化剂,研究非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化的反应。对不同的非氧化还原金属离子进行筛选,确定选用Al(OTf)_3为非氧化还原金属离子催化剂,采用单因素结合正交实验的方法对丁香酚的双键异构化工艺进行优化。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间6 h,n[Al(OTf)_3]∶n[Pd(OAc)_2]=2∶1,Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3的总用量为3.45%(以丁香酚的质量分数计)。在此条件下,反应稳定性较好,产物得率可达96.3%,其中反式异丁香酚的选择性为89.5%,产品香气较为纯正。采用IR、GC-MS、和~1H NMR等对产物进行了分析与表征。     

非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化反应的研究

以Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3为催化剂,研究非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化的反应。对不同的非氧化还原金属离子进行筛选,确定选用Al(OTf)_3为非氧化还原金属离子催化剂,采用单因素结合正交实验的方法对丁香酚的双键异构化工艺进行优化。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间6 h,n[Al(OTf)_3]∶n[Pd(OAc)_2]=2∶1,Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3的总用量为3.45%(以丁香酚的质量分数计)。在此条件下,反应稳定性较好,产物得率可达96.3%,其中反式异丁香酚的选择性为89.5%,产品香气较为纯正。采用IR、GC-MS、和¹H NMR等对产物进行了分析与表征。     

一步法合成香叶基砜

以香叶醇(geraniol)为底物,醋酸钯〔Pd(OAc)2〕为催化剂,三苯基膦(PPh3)为配体,经Tsuji-Trost反应一步合成了香叶基砜。研究了Pd催化剂和Lewis酸的种类、用量、催化剂和配体摩尔比、溶剂、反应温度和时间对反应收率的影响。较佳的合成条件为:n(geraniol)∶n〔Pd(OAc)2〕∶n(PPh3)∶n(三乙基硼)∶n(苯亚磺酸钠)=1∶0.05∶0.1∶1.1∶1.2,以THF为溶剂66℃反应18h,或以DMF为溶剂80℃反应16h,收率均达93%以上。     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

脲醛树脂固载钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究

将Pd(OAc)_2与2-二苯膦基苯甲醛络合,再与甲醛、尿素缩合反应制备脲醛树脂,得到固载钯催化剂。用固载钯催化剂进行一系列芳基硼酸与芳基卤代物的Suzuki耦联反应。研究结果表明,固载钯催化剂在温和的反应条件下催化合成联苯类化合物,收率86%,合成的固载钯催化剂具有良好的重复利用性。     

羧酸根改性Mg(OH)_2负载的Pd催化剂在水相、无碱条件下高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应

采用胶体固定法将钯(Pd)纳米粒子负载到氢氧化镁(MH)载体上,其中MH由不同镁源制备并被羧酸根改性。将Suzuki-Miyaura偶联反应作为探针反应,探究不同Pd催化剂的催化活性。结果表明:在水相、无碱条件催化Suzuki-Miyaura偶联反应时,与以MgCl_2、Mg(NO_3)_2、MgSO_4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂相比,以Mg(Ac)_2为镁源得到的MH负载的Pd催化剂活性最高。尽管以MgCl_2、Mg(NO_3)_2和MgSO_4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂的活性不高,但这些MH经羧酸根改性后再作为催化剂的载体,所制备的Pd催化剂的催化活性得到了显著的提高,催化反应的转化率可提升约45%。     

H2O-PEG体系中Pd(OAc)2催化合成查耳酮的研究

发展了一种查耳酮的绿色合成体系.以Pd(OAc)2为催化剂,在H2O-PEG 2000体系中通过苯甲酰氯和苯乙烯基硼酸的偶联反应,高产率地合成了3种查耳酮.使用H2O-PEG 2000最突出的特点是催化效率高,Pd(OAc)2用量仅为0.2 mol%.该水相体系不需要膦配体,反应条件温和、反应时间短并且产率高,是制备查耳酮的理想绿色体系.     

离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

离子液体因其独特的溶剂性能、催化性能及结构可设计性,在催化体系中可作溶剂、催化活性中心、稳定剂、分散剂等。负载型钯催化剂具有比表面积大、金属分散性和热稳定性好等优点,但存在着催化剂对目标产物选择性差、成本高、反应机理尚不明确等问题。本文以苯酚选择性加氢为探针反应,综述了该反应对催化剂的要求及贵金属钯的优势。将苯酚加氢催化剂分为无机负载钯催化剂、聚合物负载钯催化剂和离子液体-聚合物负载钯催化剂三类,并分析了载体性质、助剂、离子液体、钯盐等对催化性能的影响。分析表明:具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能团碱性载体催化效果较好,且载体中含有较多碱性中心,有利于催化剂活性和选择性的提高;助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同时提高催化性能;钯盐Pd(OAc)_2加氢性能优于Pd(acac)_2、Pd Cl_2、Pd(NO_3)_2;离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件降低,而且提高了催化剂活性和选择性。今后的主要发展方向是深入研究离子液体在催化加氢过程中的作用、催化加氢机理、催化剂稳定性等。     

新型蒽基二胺类空穴传输材料的合成和性能研究

以9,10-二溴蒽和芳基二胺为原料,在叔丁醇钠、Pd(OAc)2/P(t-Bu)3催化体系下合成了4种蒽基二胺衍生物。研究了反应温度、反应时间、催化剂量比的影响,确定最佳反应条件为:以无水二甲苯为溶剂回流反应3 h,Pd(OAc)2∶P(t-Bu)3=1∶1.2(物质的量比),n(P(t-Bu)3)∶n(二溴蒽)为0.48%;元素分析、GC-MS1、HNMR等表征了结构;DSC(差示扫描量热仪)测定了其玻璃化转变温度和熔点,结果显示它们均具有良好的热稳定性。