链长对无定型聚乙烯导热性能影响的NEMD研究

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了聚乙烯(PE)分子链的热传导过程,研究了链长对于PE分子链导热性能的影响。结果表明,PE分子链的导热率会随着链长L的增大而提高;均方回转半径显示,PE的分子链越长,高分子链的构象越稳定,导热性能越好;均方位移的结果显示,PE的分子链越长,均方位移越小,链段的运动能力受到限制,构象越稳定,导热性能有所提高。     

反相气相色谱法测定小分子溶剂在聚乙烯粒子中的无限稀释扩散系数

基于经典线性非平衡色谱过程的矩分析理论，用反相气相色谱法测定了323.15～358.15 K温度范围内二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷3种不同相对分子量的同系物小分子及正己烷在聚乙烯粒子中的无限稀释扩散系数。采用聚合物粒子直接填充的色谱柱，考察了温度、同系物小分子分子量及聚乙烯结晶度对扩散系数的影响。实验结果表明，对同一种小分子溶剂/聚乙烯体系，扩散系数均随温度升高而增大。不同相对分子量的同系物小分子在同一种聚乙烯中扩散系数随分子量增加而减小，聚乙烯结晶度增加也会导致扩散系数减小。采用文献中所报道的Krevelen扩散系数预测模型的计算值与实验测量值较为吻合，表明本文所采用的以聚合物粒子直接填充色谱柱的反相气相色谱扩散分析具有一定的可靠性。     

分子动力学模拟温度对PE–LD零剪切黏度的影响

采用分子动力学方法模拟分析温度(375~550 K)对低密度聚乙烯(PE–LD)零剪切黏度的影响,通过Material Studio 8.0软件构建分子"位能模型",施加原子水平模拟研究凝聚态优化的分子力场(COMPASS)力场,经过几何优化、退火处理和动力学弛豫后,运行NPT系综的动力学模拟,进行数据处理。结果表明,PE–LD熔体的黏度随温度升高呈指数递减。从分子链自扩散和自由体积来分析其机理,结果显示,温度的升高,加剧了分子链之间的运动,减少了分子间的缠结,增大了熔体的自由体积,减少了分子间的内摩擦,从而导致黏度下降。     

CH4在PVDF中渗透行为及机理的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛法（GCMC）和分子动力学法（MD）相结合的方法模拟研究了典型气体CH₄在聚偏氟乙烯（PVDF）中的吸附扩散行为,探讨了温度及压力对气体吸附扩散能力的影响,分析了CH₄在PVDF中的吸附位点及扩散轨迹。模拟结果表明,CH₄在PVDF中的溶解系数、渗透系数随温度的升高先增大后减小,随压力的升高而增大;扩散系数和自由体积分数均随温度和压力的升高而增大;吸附过程中,CH₄在PVDF内呈现有选择性地聚集吸附,且多吸附于模拟晶胞中的低势能区;随后,PVDF内的CH₄分子在以空穴形式存在的自由体积之间进行扩散,温度越高、压力越大,扩散能力越强。     

含硅聚合物中小分子扩散行为的分子模拟

选择PCFF和COMPASS分子力场对橡胶态聚合物PDMS 和玻璃态聚合物PS1体系进行模拟。COMPASS力场模拟得到的体系密度，O2和N2在PDMS与PS1中扩散系数更接近实验值。在模型大小一定时，Group-based求和法中截断距离越长，耗用机时越长，但对计算结果改进不大;截断距离为1.3 nm时计算结果最好。Ewald方法耗时多而对计算结果却无明显改进。体系大小对扩散系数的计算值影响甚微。体积越小的分子，在聚合物中运动的范围越大，扩散系数越大。氧气和氮气分子在PDMS与PS1中运动轨迹不同，在PS1中氧气运动范围远大于氮气，而在PDMS中氧气运动范围稍大于氮气。小分子运动轨迹基本与聚合物自由体积分布对应，自由体积分数大，扩散系数也大。     

混合气体在聚合物注射成型保压阶段中扩散的分子动力学模拟

构建了含有氧气、氮气分子和聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）高分子链的单元模型,并通过能量优化、退火等处理使其接近保压阶段状态,然后改变温度或压力进行分子动力学模拟,探讨微观尺度下混合气体（氧气和氮气）在聚合物PMMA中扩散的情况;并探讨了混合气体分子间相互作用的影响。模拟结果表明,随着温度或压力的增加,氧气和氮气在PMMA内的扩散系数增大;当温度或压力增大到一定程度时,扩散系数几乎不变,逐渐达到扩散平衡;模拟过程中发现气体分子在聚合物中的扩散过程中具有协同效应,混合气体的扩散系数大于纯气体的扩散系数。     

用状态方程改进的高聚物中溶剂扩散系数预测模型

将Simha-Somcynsky状态方程引入Vrentas-Duda自由体积理论模型,提出改进的高聚物-溶剂体系扩散系数模型,计算常压下橡胶态高聚物中有机溶剂扩散系数对浓度和温度的依存关系.利用高聚物结构单元的范德华体积导出高聚物自由体积分数表达式,通过Simha-Somcynsky方程求取高聚物体积以及对溶剂分子扩散有效的自由体积,避免原模型中繁琐的高聚物粘弹性实验测定和回归高聚物自由体积参数,提高了自由体积理论的预测能力.使用改进的模型预测了苯、甲苯、乙苯和三氯甲烷在聚苯乙烯、聚异丁烯和聚醋酸乙烯酯中的自扩散系数和互扩散系数,计算结果表明改进的自由体积模型具有较高的预测精度.     

石墨烯与聚乙烯复合材料的等温结晶动力学研究

采用分子动力学模拟,建立石墨烯(GRA)与不同链长体系的聚乙烯(PE)复合材料(GRA/PE)模型,为了提高GRA与PE的相容性,在部分由氧化石墨烯与PE构成的复合材料体系中加入增容剂马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)官能团,使其成为功能化石墨烯/聚乙烯复合材料(f-GRA/PE),并对两种体系在不同的温度下进行结晶模拟,分析链长、官能团及温度对PE分子链在GRA二维表面结晶动力学过程的影响。结果表明:GRA由于其特殊的二维表面,在范德华力相互作用下为PE分子链提供异相成核的位置,促进PE在其表面发生吸附-结晶;与相同链长GRA/PE体系相比,f-GRA与PE之间的界面相互作用增强,相容性提高,二者界面距离减小,体系结晶度降低;随着温度增加,GRA/PE体系的结晶茎取向发生变化,结晶度提高。     

氨基酸扩散系数的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法模拟了298. 15 K正则系综下甘氨酸、丙氨酸等12种氨基酸在水中的扩散过程，扩散系数的计算采用微分-区限变分法。计算结果表明：相同浓度下按不同分子数样本计算得到的扩散系数有较大差别，且分子数越多则模拟结果越接近于实验值。5种氨基酸在水中的扩散系数与文献值相对比，误差小于7%。还用同样的方法模拟了氧气在水中的扩散过程，模拟结果与实验结果吻合也较好。实验表明采用分子模拟手段可以获得具有工业应用价值的扩散系数，从而有助于计算传质学的发展。     

CO2和O2在聚乳酸/聚偏二氟乙烯共混物中扩散行为的分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究了CO₂和O₂分子在聚乳酸/聚偏二氟乙烯（PLA/PVDF）共混物中的扩散行为;通过菲克第一定律和Einstein关系式计算了共混物体系模型的自由体积分数以及CO₂和O₂分子在体系中的扩散系数,研究探讨了自由体积分数与探头半径的关系及自由体积分数与扩散系数的关系。结果表明,当PLA/PVDF共混物中PLA和PVDF的质量比为9∶1时,CO₂和O₂气体分子的扩散系数均为最小,共混物阻隔性能最好;共混体系中小分子的动力学半径越小,扩散系数越大;自由体积分数随硬球探头模型中探头半径的增大而减小;不同共混物体系中,自由体积分数的变化趋势与扩散系数一致,与Fox和Flory的自由体积理论相符。     

不同分子量聚乙烯在微型注塑下对聚丙烯结晶形态的影响

探究了在微型注塑成型条件下,不同分子量的聚乙烯对聚丙烯结晶形态的影响。结果表明:微型注塑样品中存在明显的"皮-芯"结构,随着聚乙烯分子量的增加,试样皮层逐渐变薄;通过DSC和WAXD测试发现,聚乙烯的加入能够明显提高聚丙烯的起始结晶温度,并且随着聚乙烯分子量的增加,聚丙烯中β晶的含量逐渐降低;通过对分子链取向的分析发现,聚乙烯分子量的增加也能降低聚丙烯分子链的取向程度。     

凝胶网络中溶质分子扩散特性的Monte Carlo模拟

基于凝胶的三维网络模型 ,利用MonteCarlo模拟研究了凝胶网络中溶质分子的扩散特性 ,考察溶质分子与网络纤维之间引力和斥力对溶质分子扩散特性的影响 .发现凝胶网络中溶质分子的运动不是Markoff过程 ,具有明显的相关性 .溶质分子越大 ,其运动的异常扩散指数越大 ,相关性越强 .当溶质分子和凝胶网络纤维之间存在引力和斥力等相互作用时 ,溶质分子的运动受到明显阻滞 ,扩散系数显著降低 .增强相互作用和减小溶质分子尺寸均可增强相互作用对溶质分子扩散的阻滞作用     

硼酸、硼酸盐及其络合物在反渗透膜内扩散过程的分子模拟

利用分子模拟的方法建立了交联的反渗透膜模型,采用分子动力学模拟方法研究了水、氯化钠、硼酸、硼酸盐、山梨醇-硼酸盐络合物在反渗透膜和溶液中的扩散过程,以及其他几种硼酸盐与多羟基化合物（D-甘露醇、N-甲基D-葡糖胺和D-葡萄糖酸钠）的络合物在4种反渗透膜中的扩散过程。分析各粒子的均方位移曲线可得,各粒子在溶液中的扩散系数均大于在膜体系的扩散系数,水分子的扩散系数远大于各溶质分子和离子。与硼酸分子相比,硼酸盐离子与其体积相差不大,但受电荷效应的影响,其扩散系数小于硼酸分子一个数量级。与单络合物相比,双络合物由于分子体积增大,扩散系数更小。因此在反渗透络合强化脱硼过程中应保持过量的山梨醇添加量,以提高其双络合物浓度。在1,3,5-环己烷三甲酰氯/4-甲基间苯二胺（HT/MMPD）反渗透膜中,N-甲基D-葡糖胺-硼酸盐络合物的扩散系数是5种络合物中最低的,D-葡萄糖酸钠-硼酸盐络合物在含有间苯二胺（MPD）单体的膜类型中扩散系数较低,而D-甘露醇-硼酸盐络合物在含有MMPD单体的膜类型中扩散系数较低。由各粒子的轨迹图可知,各粒子在溶液中做较稀疏的无规则扩散运动,在膜内粒子由于受到聚酰胺膜结构的限制做较密集的扩散运动。     

二元醇/水溶液在渗透蒸发均质膜中的扩散模型

用交联聚乙烯酸膜对不同浓度的乙二醇/水溶液在不同温度下分别进行了渗透蒸发实验研究．针对小分子在致密膜中的扩散行为提出了一个新见解,并借用改进的Vigne方程得到了一个新的热力学扩散系数方程,用此方程结合Lee-Thods方程、Wilke-Chang方程、Vrentas和Duda改进的自由体积理论、扩散方程和溶胀平衡方程预测了水和乙二醇分子在不同温度下通过交联聚乙烯醇膜的渗透蒸发行为,其预测结果与实验值基本一致．     

压力反应釜中低温热裂解废旧LLDPE塑料制备PE蜡

以废旧线性低密度聚乙烯(LLDPE)为原料,采用压力反应釜在封闭条件下通过热裂解方法制备聚乙烯蜡(PE蜡),研究了裂解时间、温度和压力对产物的产率、分子量和滴熔点的影响,并通过红外光谱对产物的官能团进行了分析。实验结果表明,在裂解时间为15～60 min,裂解温度约为260℃的条件下,LLDPE裂解所得到的PE蜡性能较佳,其主要成分为直链烷烃和烯烃,滴熔点大于100℃,黏均分子量处于1400～4700;由动力学分析可知,由于封闭反应体系增加了反应压力,降低了裂解温度和活化能,促进了LLDPE裂解反应进行,同时抑制了气体分子的产生,有利于获得PE蜡。     

压力反应釜中低温热裂解废旧LLDPE塑料制备PE蜡

以废旧线性低密度聚乙烯（LLDPE）为原料,采用压力反应釜在封闭条件下通过热裂解方法制备聚乙烯蜡（PE蜡）,研究了裂解时间、温度和压力对产物的产率、分子量和滴熔点的影响,并通过红外光谱对产物的官能团进行了分析。实验结果表明,在裂解时间为15~60 min,裂解温度约为260℃的条件下,LLDPE裂解所得到的PE蜡性能较佳,其主要成分为直链烷烃和烯烃,滴熔点大于100℃,黏均分子量处于1400~4700;由动力学分析可知,由于封闭反应体系增加了反应压力,降低了裂解温度和活化能,促进了LLDPE裂解反应进行,同时抑制了气体分子的产生,有利于获得PE蜡。     

影响聚乙烯管材耐环境应力开裂的因素及对策

讨论聚乙烯(PE)分子量及其分布、结晶度、分子链结构、组分和成型工艺对PE管材耐环境应力开裂(ESCR)性能的影响,并提出改善PE管材ESCR性能的措施     

高压静电场对纤维素Iβ中甲醛扩散的影响

采用分子动力学的方法,进行了在不同高压电场作用下,甲醛分子在纤维素Iβ中扩散运动的模拟。结果表明:当电场强度从0增大到109 V·m~(-1)时,扩散系数由5.64×10-10 m~2·s~(-1)增大到7.768×10-10 m~2·s~(-1),增大了约38%,说明高压静电场加强了甲醛分子在纤维素Iβ中的扩散运动,提高了扩散系数;电场强度能有限增强纤维素链的整体移动,并不会破坏纤维素的稳定性;高压静电场的施加,改变了甲醛分子与纤维素Iβ相互作用,提高了静电作用、范德华作用和总相互作用。     

热拉伸过程中PE–UHMW/PE–HD共混纤维的晶体结构演变

将超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)与高密度聚乙烯(PE–HD)按照质量比为6︰4进行共混熔融纺丝,并对初生丝进行高倍热拉伸制得PE–UHMW/PE–HD共混纤维。利用广角X射线衍射、差示扫描量热、声速取向试验等方法研究了PE–UHMW/PE–HD共混纤维在热拉伸过程中的晶体结构演变过程。研究显示,随着热拉伸过程的进行,纤维的分子链沿纤维的轴向取向度逐渐增加,熔融峰温度逐渐升高,结晶度逐渐增加;沿径向的晶粒尺寸逐渐减小,而沿轴向的晶粒尺寸逐渐增加,即形成了更细长的晶粒;晶体的取向度逐渐增加。当拉伸倍数由1增大至6时,上述现象变化显著,当拉伸倍数由9增至15时,上述现象变化缓慢。与PE–HD共混后的纤维结晶度、晶体取向度和分子链取向度更高,晶粒更加细长。     

3种芳香烃在聚乙烯膜中的无限稀释扩散系数

基于Hadj-Romdhane和Danner色谱过程的数学模型 ,采用反相气相色谱法在 348.2～ 36 3.2K温度范围内测定了苯、甲苯和乙苯 3种芳香烃溶剂在聚乙烯膜中的无限稀释扩散系数 .实测数据的关联结果表明 ,采用空穴自由体积替代Vrentas-Duda自由体积理论方程中自由体积项的修正方程 ,能很好地描述溶剂分子的无限稀释扩散系数随温度的变化关系 .同时在修正方程的基础上建立了一般化自由体积方程 ,并对该方程的预测能力进行了探讨