空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。     

纳米聚集体ZSM-5分子筛应用于苯-乙醇烷基化制乙苯研究

针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了反应条件对催化性能的影响,筛选出最优反应条件,并评价了母体催化剂的稳定性;探究了Zn、Mg、P单组分改性以及Zn和Mg、P和Mg复合改性催化剂对反应性能的影响。结果表明,在苯/醇摩尔比为6、空速为6 h^-1、反应温度为350℃、载气流量为30 mL/min的条件下,催化剂连续反应300 h苯转化率保持在15%以上,乙苯选择性和乙基产物的选择性分别保持在96.3%和98.8%左右,但二甲苯的质量分数偏高,保持在490μg/g以上。母体催化剂经单组分改性后,苯-乙醇烷基化的副产物二甲苯质量分数均得到降低,经P和Mg复合改性具有更好的效果,苯转化率和乙基选择性分别为15.4%和99.6%,二甲苯质量分数可降低至241μg/g。     

柠檬酸处理对FCC干气与苯烷基化催化剂的影响

采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂，在固定床反应装置上对催化裂化干气与苯制乙苯进行考察。 NH₃-TPD结果表明，随着水热处理条件的苛刻, 催化剂的酸量和酸强度均下降, 虽然这些催化剂上干气中乙烯转化率变化不明显, 但产物中二甲苯含量大幅度下降。 柠檬酸对分子筛催化剂进行改性处理后, 可明显降低催化裂化干气与苯制乙苯中二甲苯杂质含量, 原因可能为催化剂大的比表面积和孔容改善了原料的传质能力, 从而抑制了二甲苯的生成。     

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。     

Beta分子筛改性对催化苯和乙烯烷基化反应的影响

苯和乙烯烷基化反应是重要的乙苯生产途径,Beta分子筛是该过程的重要催化剂。苯和乙烯烷基化反应是一个酸中心催化过程,因此Beta分子筛的表面酸性与催化反应性能之间有密切联系。对工业Beta分子筛进行浸Mg、高温水蒸汽处理和高温焙烧等改性处理,考察改性方法对Beta分子筛酸性及催化苯和乙烯烷基化性能的影响,结果表明,浸Mg改性能增加分子筛总酸量,但酸强度降低,导致催化活性降低,苯和乙烯烷基化反应主要发生在分子筛强酸中心;高温水蒸汽处理后,分子筛酸强度分布基本不变,但总酸量降低,导致乙烯转化率降低;高温焙烧处理导致分子筛结晶度下降,催化活性下降。     

改性ZSM-5催化剂上苯与FCC干气中乙烯气相烷基化反应

考察了经过改性的ZSM-5沸石和参比催化剂催化苯与流化催化裂化(FCC)干气中乙烯的气相烷基化反应.结果表明,改性ZSM-5催化剂的乙基化选择性高于参比催化剂,产物中的二甲苯和总杂质含量小于参比催化剂,稳定性优于参比催化剂.通过考察比较改性ZSM-5沸石催化剂与参比催化剂在苯与稀乙烯气相烷基化反应的工艺条件,获得了匹配于该改性ZSM-5沸石催化剂的较佳工艺条件:反应温度350～380℃,反应压力0.5～0.9 Mpa.苯烯物质的量比4.0～7.0,乙烯空速0.4～0.7 h-1.并在选定的优化工艺条件下分别对改性催化剂和参比催化剂进行了1 000 h的寿命实验.结果显示,在1 000 h寿命实验内,反应产物中乙苯含量没有下降的趋势,改性催化剂和参比催化剂的乙烯转化率分别为99.99%和99.96%,乙基化选择性分别为80%和77%,二甲苯含量分别为871和2 223 mg/kg左右.     

C8芳烃中乙苯在纳米HZSM-5沸石上选择性催化裂解

本文采用自装的小型固定床常压反应器为反应器,以纳米HZSM-5沸石为催化剂,对混合C8芳烃中的乙苯选择性催化裂解脱烷基反应进行了研究。结果表明,反应温度对于各种碳八芳烃的异构体互相转化有重要影响。通过实验可知乙苯催化裂解后脱烷基反应的最小温度应是450-480℃左右。高的反应温度有利于提高乙苯转化率,但反应温度过高会导致乙苯侧链裂解,并产生二甲苯脱烷基等副反应。根据钠离子改性和NH3-TPD谱图、吡啶红外光谱表征发现,乙苯分子催化裂解脱烷基反应需要强酸中心。但过强的酸中心可能会加重乙苯侧链裂解反应和二甲苯脱甲基、氢转移等副反应。     

欢迎订阅《石油化工管理干部学院学报》

该发明涉及一种乙烯液相烷基化制乙苯的方法，主要解决以往技术中存在苯和乙烯液相烷基化反应中，催化剂稳定性和再生性能差的问题。该发明通过采用以乙烯和苯为原料，以p沸石分子筛为催化剂，催化剂在使用前先用高温水蒸汽处理，然后再用有机酸处理，反应温度为200—270℃，反应压力为3．0—4．0MPa，苯／乙烯摩尔比为3-10条件下，乙烯发生液相烷基化反应生成乙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于液相烷基化制乙苯的工业生产中。     

工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响

以中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂为基础,研究生产过程中稀乙烯法制乙苯的原料可能携带的工艺杂质,如甲苯、非芳烃、硫化氢、水和碱性物质等对烷基化反应的影响。结果表明：（1） 循环苯中甲苯的存在使烷基化反应产物中的二甲苯含量上升,影响乙苯产品质量;（2） 丙烯对烷基化反应产物中的二甲苯含量影响不大,但丙苯含量大幅上升;（3） 正己烷、环己烷、正戊烷和1-戊烯等重质非芳烃使烷基化反应产物中的二甲苯以及重质芳烃含量有不同程度上升;（4） 催化干气携带水会对乙烯转化率有一定影响,水体积分数超过1 000×10^-6时,乙烯转化率下降明显,催化剂失活速率加快;(5) 以乙醇胺为代表的碱性物质对烷基化反应影响最明显,由于催化剂活性中心为酸性,碱性物质引起催化剂不可逆失活;(6) 硫化氢含量增加,对催化剂性能以及产品质量影响较小,但对设备及管道的腐蚀程度增加。通过研究工艺杂质对烷基化反应的影响,可为正确判断现有干气制乙苯装置生产中烷基化反应产物组成变化提供依据,为确保装置长周期稳定运行提供参考。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂ZSM-5改性研究

采用等体积浸渍法制备了ZnOSiO_2,P_2O_5与MgO复合改性HZSM-5催化剂,并在固定床反应器中系统地研究了复合改性对甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的影响。通过SEM,TEM,XRD,N_2吸附-脱附以及氨程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行表征,揭示了改性方法与催化性能之间的构效关系。结果表明:Zn的引入有效地提高了HZSM-5的反应活性,这是由于锌改性降低了强酸强度和强酸量,并形成了ZnOH~+脱氢活性中心。再通过SiO_2,P_2O_5和MgO进行多重修饰,产生的协同效应能够有效地消除外表面酸位,同时缩小孔口,抑制了对二甲苯异构化、烷基化等副反应以及氢转移反应,从而将二甲苯中对二甲苯选择性提高至79.3%,乙烯在C_2烃类的选择性高达98.7%,芳烃和C_2~C_4烯烃总收率可达到84.1%。     

乙酰丙酸改性对HZSM-5甲醇芳构化催化剂性能的影响

利用葡萄糖水解原位产生的乙酰丙酸对HZSM-5分子筛进行改性,通过X射线衍射、X射线荧光分析、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜、NH₃-TPD、Py-Fourier透射红外光谱、热分析等手段对催化剂进行表征,在固定床微型反应器上评价催化性能。结果表明:改性后的HZSM-5在保留完整晶相结构的基础上产生了微孔–介孔结构,酸量和酸强度降低,B酸/L酸值增加,这些变化有利于提高催化剂的寿命、油相收率和苯、甲苯及二甲苯(BTX)的总选择性。在反应温度410℃、反应压力0.1 MPa、质量空速(WHSV)2.2 h^–1的条件下,催化剂寿命达到174 h,油相收率达到23.84%,BTX总选择性达到61.39%。与相同条件下未改性的催化剂相比分别提高了144 h、7.29%和3.42%。     

过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响

采用过渡金属对2.5%Mg O/ZSM-5催化剂进行负载改性,考察其苯-甲醇烷基化性能,结果表明,Ni和Fe改性催化剂因改性后弱酸量大幅增加,苯转化率提高,分别为56.6%和55.8%;W和Mn改性催化剂二甲苯选择性较高,约为35%;与其他改性催化剂相比,Co和Mo改性催化剂上的苯转化率和二甲苯选择性没有明显优势。选择改性效果较好的双金属催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验,催化剂初始活性均大于57%,反应20 h时,苯转化率约50%,20 h后烷基化活性迅速下降,是由于催化剂积炭失活所致。     

SEB-08催化剂在干气制乙苯装置的工业应用

中国石油化工股份有限公司广州分公司采用新一代SGEB气相法干气（稀乙烯）制乙苯技术,建成一套年产85 kt干气制乙苯装置。烷基化催化剂使用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂。运行结果表明,SEB-08催化剂可适用不同浓度的稀乙烯原料,具有较强的抗工艺波动能力,原料循环苯中甲苯含量对二甲苯的产生有较大影响,必须严格控制循环苯中甲苯含量;标定结果表明,在反应器入口温度344 ℃、入口压力0.86 MPa、苯与乙烯物质的量比6.71、乙烯质量空速0.297 h^-1和装置反应负荷109%条件下,乙烯转化率为99.73%,乙基选择性为99.65%,二甲苯含量为848×10^-6。SEB-08催化剂具有处理量大、活性高、选择性和稳定性好等优点,有利于提供现有干气制乙苯装置的生产能力。     

HZSM-5、HMCM-22和HBeta上苯和甲醇烷基化性能比较

本文对HZSM-5、HMCM-22和HBeta沸石进行了系统表征,采用固定床评价三种沸石样品在苯和甲醇烷基化的反应性能。结果表明,HBeta的十二元环孔道有利于大分子产物的生成,积碳速率快导致催化剂失活最快,而HZSM-5和HMCM-22由于十元环孔道和窗口相对较小,大分子产物不容易生成,积碳速率缓慢,具有较好的稳定性。由于H-MCM-22具有更高的甲苯和二甲苯总选择性,同时乙苯在碳八组分中的百分含量只有1.02%。所以,H-MCM-22催化剂是优异的苯和甲醇烷基化催化剂。     

苯与合成气在ZnAlCrO x &HZSM-5双功能催化剂上一步法制甲苯/二甲苯

与传统的甲醇和苯烷基化反应相比,合成气和苯一步法制甲苯/二甲苯具有苯转化率高,催化剂稳定性好,经济性高等优点。本研究将系列Zn基的金属氧化物与H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂,实现了合成气与苯高效转化为甲苯/二甲苯,并筛选出最优的双功能催化剂为ZnAlCrO _x &H-ZSM-5。原位红外实验发现,单独的合成气在催化剂上的转化较弱,但加入苯之后,苯与甲氧基等中间体的烷基化反应可以有效拉动合成气的转化。这表明,双功能催化剂中金属组分和分子筛组分间的协同作用拉动了该反应的高效进行。通过Zn、Mg、Ga等元素改性H-ZSM-5分子筛,使得分子筛B酸酸量与L酸酸量的比值降低,发现比值的降低有助于苯的转化。其中Zn改性后B酸与L酸的比值降低最为显著,苯转化率增加的也最多。调变反应温度、原料空速、合成气氢碳比可以控制苯的烷基化程度,调节苯烷基化各产物的选择性。ZnAlCrO _x &H-ZSM-5双功能催化剂在压力3MPa、温度400℃的反应条件下,兼具高的苯转化率（90.6%）和甲苯/二甲苯选择性（74.3%）,同时CO有效利用率为33.7%。     

MCM-22 分子筛的合成及液相烷基化合成乙苯性能研究

对各种条件下合成的MCM-22沸石进行了表征研究。研究表明晶化时间对MCM-22沸石的层间结构有着显著的影响,晶化40 h后,其结构趋向稳定。MCM-22沸石沸石具有较高的B酸含量,强酸中心主要为B酸,MCM-22晶体呈片状结构,其结构中存在丰富的大孔。以MCM-22沸石为催化剂考察了其催化乙烯和苯的液相烷基化的反应性能。结果表明,MCM-22沸石催化剂具有优良的选择性,在低苯烯比(B/E)的反应条件下,其反应稳定性优良。在乙烯质量空速达到0.7 h~(-1),苯烯摩尔比(B/E)可以降低到2.0,乙苯选择性达到84%,二甲苯含量小于50 mg/kg。     

无模板ZSM-5改性及其催化甲苯-乙醇烷基化制备对甲乙苯的研究

选用无模板法合成的ZSM-5为催化剂母体，对其进行浸渍法改性，研究其在固定床上催化甲苯-乙醇烷基化合成对甲乙苯的性能。考察了Si、P、Mg单组分改性无模板ZSM-5所得催化剂的反应性能，研究了Si、P、Mg多组分复合改性所得催化剂的烷基化反应性能，并结合相关表征进行了分析讨论。结果表明，在甲苯-乙醇烷基化反应中，采用的无模板合成的ZSM-5催化剂具有与商业有模板合成的ZSM-5催化剂相当的反应性能；Si、P、Mg多组分联合改性的催化剂可以获得高对位选择性甲乙苯产品，8Si-9P-6Mg/HZSM-5催化剂具有很好地择形催化效果，其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达9%以上，对甲乙苯选择性高达99%以上。     

改性ZSM-5上苯与乙醇烷基化反应条件的考察及再生评价

通过离子交换法制备出-种钛改性的分子筛,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应条件和催化剂的失活再生评价.通过XRD,BET、NH3-TPD、py-IR和ICP方法对催化剂进行了表征,结果表明,改性后催化剂的比表面积、微孔孔容和孔径均减少,B酸/L酸比值增加,改性元素含量8.56%.反应评价结果显示,改性后乙苯选择性略有降低,苯的转化率增加,乙醇利用率增加.改性催化剂的最佳反应条件:温度360～460℃,质量时空速3～5 h-1,苯醇摩尔比3～5.催化剂4次再生评价效果良好,再生后酸性没有太大改变,是-种具有良好工业应用前景的催化剂.     

硅沉积改性HZSM-5分子筛对碳8芳烃乙苯脱烷基催化反应的影响

采用化学液相硅沉积方法制备了不同聚硅氧烷修饰剂改性的HZSM-5分子筛,考察了氧化硅沉积改性对HZSM-5上乙苯脱烷基催化反应的影响。虽然硅沉积改性使HZSM-5的乙苯转化率略有下降,但二甲苯损失率大幅度降低。分别通过物化表征与反应评价,比较了2种聚硅氧烷修饰改性HZSM-5的催化性能,发现硅氧烷种类及其分解中间产物的分子大小是影响改性效果的重要因素,且采用苯甲基硅油重复3次改性后的HZSM-5具有最佳的催化反应产物选择性与乙苯转化率。