可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展

自可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术在1998年发明以来,就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具,并在研究与应用领域得到很快的发展。文章综述了可逆加成-断裂链转移聚合的RAFT试剂的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象,简要说明了RAFT技术应用的研究进展。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的新进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT反应体系进行了介绍。     

基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合

以大分子乙基纤维素基RAFT试剂(EC-CPADB)为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合法,合成了乙基纤维素接枝聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)细乳液。通过凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射激光粒度仪(DLS)、原子力显微镜(AFM)、差示扫描量热仪(DSC)、拉伸测试等进行表征。结果表明,纤维素大分子RAFT试剂EC-CPADB在细乳液聚合中发挥了一定的活性控制的作用,得到的聚合物分子量为141 100,并且分子量分布窄,PDI为2. 82,聚合物的玻璃化转变温度为21℃。大分子RAFT试剂EC-CPADB的加入,对聚合体系有一定的缓聚作用,但体系反应效率高,反应2 h,转化率大于90%;大分子RAFT试剂EC-CPADB的存在,对乳液粒子的形貌没有明显影响,乳液粒径大小约为100 nm,呈规则的圆球状,分布较均一。膜循环拉伸实验显示,聚合物弹性恢复系数能够达到90%以上,具有较好的弹性力学性能。     

基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合

以大分子乙基纤维素基RAFT试剂(EC-CPADB)为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合法,合成了乙基纤维素接枝聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)细乳液。通过凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射激光粒度仪(DLS)、原子力显微镜(AFM)、差示扫描量热仪(DSC)、拉伸测试等进行表征。结果表明,纤维素大分子RAFT试剂EC-CPADB在细乳液聚合中发挥了一定的活性控制的作用,得到的聚合物分子量为141 100,并且分子量分布窄,PDI为2. 82,聚合物的玻璃化转变温度为21℃。大分子RAFT试剂EC-CPADB的加入,对聚合体系有一定的缓聚作用,但体系反应效率高,反应2 h,转化率大于90%;大分子RAFT试剂EC-CPADB的存在,对乳液粒子的形貌没有明显影响,乳液粒径大小约为100 nm,呈规则的圆球状,分布较均一。膜循环拉伸实验显示,聚合物弹性恢复系数能够达到90%以上,具有较好的弹性力学性能。     

可逆加成-裂解链转移聚合研究进展

可逆加成-裂解链转移(RAFT)自由基聚合技术自20世纪末提出以来,已成为活性自由基聚合最重要的方法之一,并在研究与应用领域得到很快的发展。简要综述了RAFT技术应用的研究进展。     

RAFT制备PDLC及其光电性能研究

聚合物分散液晶以其独特的光电响应机制赢得了众多研究人员的推崇,具有广视角、制作方便、便于制作大面积平板显示器的优点。实验合成了一种大分子RAFT试剂,将其引入聚合诱导分相法（PIPS）中,研究了其含量对PDLC电光性能的影响。结果表明：当RAFT大分子试剂含量由0％增加到15％的过程中,其关态下的透光率呈现先下降后上升的趋势。在4％以下,阈值电压及饱和电压均上升,对比度显著上升,并初步探讨了RAFT大分子试剂在聚合过程中的作用。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

以苯乙烯(St)、1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为聚合单体,二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为RAFT试剂,通过可逆加成-断裂链转移反应合成了一系列PS-PFOA-PS三嵌段含氟共聚物。傅里叶红外测试(FT-IR)表征了产物的结构,GPC、核磁等测试结果证明聚合过程符合活性聚合机理,聚合产物相对分子质量及其分布可控。DSC、XRD测试结果验证了聚合产物具有结晶性质,同样研究了测试溶剂对于含氟共聚物核磁结果的影响。     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

CPDB为链转移试剂的脱氢枞酸基单体的RAFT聚合研究

以脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基丙基）酯（DAHPMA）为单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,2-氰基-2-丙基苯并二硫（CPDB）为链转移试剂,在四氢呋喃溶液中进行可逆加成-断裂转移自由基聚合反应（RAFT）制备得到脱氢枞酸基酯均聚物。动力学研究表明了脱氢枞酸基单体可以在RAFT聚合下具有活性可控的特征,同时探讨了CPDB的浓度对松香基单体的RAFT聚合的影响,发现CPDB的浓度对聚合过程的速率和可控性以及相对分子量和相对分子质量分布都有一定的影响。通过核磁证实了该松香基均聚物的成功合成,接触角测试表明该聚合物具有高疏水性。     

RAFT聚合制备嵌段共聚物的研究进展

RAFT聚合具有反应条件温和,对单体纯度和环境的要求相对较低等优势,近年来通过RAFT方法制备嵌段共聚物已经受到了高分子化学领域研究者的广泛关注。简要介绍了近10年来通过RAFT方法制备嵌段共聚物所常用的RAFT试剂和单体的研究进展,主要介绍了近10年来线型两嵌段、三嵌段共聚物和星型嵌段共聚物的RAFT聚合及应用。     

有机硅基RAFT试剂制备聚醚改性有机硅消泡剂

以八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,合成巯基硅油;再以巯基硅油、二硫化碳和2-溴代异丁酸甲酯为原料,合成有机硅基RAFT试剂;采用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合,让有机硅基RAFT试剂与甲基封端的烯丙基聚醚（EO和PO）反应合成聚醚改性有机硅消泡剂。最佳工艺条件为有机硅基RAFT试剂相对分子量为2000,m(EO)∶m(PO)=1∶4,m(有机硅基RAFT试剂)∶m(醚)=1∶1.15,反应温度75 ℃,反应时间8 h,引发剂用量为甲基封端的烯丙基聚醚质量的2%,收率91.8%。采用FTIR、NMR,GPC对聚醚改性有机硅消泡剂进行结构表征,并将其应用于涂料和乳液中测定消泡抑泡等相关性能。     

采用可逆加成-断裂链转移化学剪切法制备细乳液和纳米胶囊

以含羧基的双亲性可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂为乳液稳定剂前体,探索化学剪切法与双亲性RAFT试剂相结合制备细乳液并进而制备纳米胶囊的可行性。研究发现,通过化学剪切法可制备液滴大小为亚微米的细乳液,乳化效果与双亲性RAFT试剂的结构密切相关。在本研究范围内,以poly(AAm-b-Stn)RAFT和poly(MAAm-co-Stn)RAFT为试剂的乳化效果较好,采用这两种RAFT试剂,经细乳液界面聚合均可得到核壳结构的纳米胶囊粒子,前者聚合过程的稳定性较好。     

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

RAFT聚合方法合成自由基聚合物PTMA

以苄基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)为链转移试剂,采用RAFT聚合方法合成了分子量分布较窄的聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)(PTMPM-RAFT),并用氧化剂间氯过氧苯甲酸(m CPBA)氧化PTMPM-RAFT为聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基) PTMA。1H NMR、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、凝胶渗透色谱以及X光电子能谱等证实了PTMPM-RAFT的结构及其分子量,并得到了氧化产物PTMA。     

甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段聚合物的RAFT聚合制备

以二硫代苯甲酸异丁腈酯为RAFT试剂,偶氛二异丁腈为引发剂,制备不同嵌段长度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段聚合物.嵌段聚合物数均分子量的实验值与理论值接近,但由于RAFT聚合过程中,聚甲基丙烯酸甲酯死聚物的生成,使嵌段聚合物的分子量分布指数较宽.     

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中可逆加成-断裂链转移聚合

结合双水相聚合和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,提出在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行丙烯酰胺(AM)的RAFT双水相聚合,考察反应条件对聚合反应速率和产物分子量及分布的影响。结果表明:高引发剂浓度、单体浓度和聚合温度可以提高初始聚合速率和最终转化率,PEG和RAFT试剂浓度的增加会导致聚合速率减慢和最终转化率降低;峰值聚合速率随引发剂浓度、单体浓度和聚合温度的增加而增大,同时峰值聚合速率对应的时间提前;RAFT试剂浓度增加会推迟峰值聚合速率对应的时间,但可制得分子量分布较窄的产物;PEG浓度的增加会导致产物的分子量分布变宽。     

基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展

首先介绍了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的聚合机理及其常用的RAFT试剂,并与其它两种活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合（NMP）和原子转移自由基聚合（ATRP）]进行了简单的优缺点对比。其次,介绍了近些年在基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物研究中取得的进展,重点综述了制备功能化聚烯烃嵌段聚合物时所采用的6种方法,包括①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合;②阴离子聚合与RAFT聚合相结合;③阳离子聚合与RAFT聚合相结合;④Click反应与RAFT聚合相结合;⑤开环聚合与RAFT聚合相结合;⑥叶立德活性聚合与RAFT聚合相结合。最后,对基于RAFT聚合策略设计合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究前景与实际应用进行了展望。     

大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展

简述了嵌段共聚物的几种合成方法,着重介绍了ATRP,RAFT两种可控活性自由基聚合,阐述了其聚合原理,以及最新的研究进展。     

大分子链转移剂控制下的苯乙烯RAFT细乳液聚合

以十二烷基硫酸钠为乳化剂,十八烷基甲基丙烯酸酯为助乳化剂,偶氮二异丁腈为引发剂,本体聚合得到的大分子链转移剂控制苯乙烯RAFT细乳液聚合,考察聚合过程中动力学、粒径及温度对其的影响,发现聚合过程符合活性/可控自由基聚合一般规律且乳液较稳定,随反应温度升高反应速度加快。