方型状态方程在高压相平衡中的研究及应用

对近年来状态方程的研究及其在高压相平衡计算中的应用状况作了综述分析。以ＰＲＳＶ方程为基础，通过实际计算考察和评价不同混合规则在复杂体高压汽液平衡、超临界流体／固体体系相平衡计算中的性能     

烃-醇系混合热的测量和汽液平衡数据的推算

用PICKER动态型微量热计测量了三个温度下八个烃-醇二元系的混合热数据.提出了一个研究烃-醇系热力学性质的新的热力学模型——拟化学溶液模型(QCSM),用该模型关联了混合热实验数据和部分体系的等温汽液平衡数据,计算值和实验值间符合良好.以混合热拟合得到的QCSM参数及其与温度的关系式,推算了8个烃-醇二元系的244个等温或等压汽液平衡数据,获得了满意的结果.汽相摩尔分数的平均误差为0.004—0.032.     

应用PSRK状态方程预测高压汽液平衡

为预测高压汽液平衡,将过量吉布斯自由能混合规则和UNIFAC活度系数模型与SRK状态方程相结合,建立基团贡献状态方程PSRK。利用该状态方程对5个体系在不同压力和温度下的汽液平衡数据进行了关联实验测定的汽相压力和汽相组成与计算结果相比所得的相对平均偏差分别为2．16％和1．01％。结果表明,PSRK状态方程可以成功地预测高压下汽液平衡,其精度高于MHV1和MHV2模型。     

含CO_2体系高压相平衡测定和关联

测定了ＣＯ２－Ｃ２Ｈ５ＯＨ和ＣＯ２－Ｈ２Ｏ体系的高压汽液平衡数据，并采用ＥＯＳ／ＧＥ模型推导出局部组成混合规则，用ＳＲＫ方程关联结果与实验值符合较好。     

基于G~E模型的MH方程在二元流体相平衡中的应用

提出了ＭＨ方程基于Ｇ￣Ｅ模型的混合法则，并用于流体相平衡计算。研究结果表明：基于ＵＮＩＦＡＣ模型的ＭＨ方程能较好地预测汽液平衡，而基于ＮＲＴＬ模型的ＭＨ方程能满意地关联液液平衡数据。     

UNIFAC模型与PRSV方程相结合预测二元及三元系统汽液相平衡

采用Ｗｏｎｇ和Ｓａｎｄｌｅｒ混合规则，将ＰＲＳＶ立方型状态方程与ＵＮＩＦＡＣ活度系数模型相结合，给出一种预测混合物相平衡热力学性质的方法，并用５４个二元体系和９个三元体系的实验数据做了检验，结果表明，该法可以较好地预测二元及三元体系的汽液相平衡。     

氯仿－正丙醇及其含盐体系的汽液平衡

实验测定了在１０１．３ｋＰａ压力下氯仿－正丙醇、氯仿－正丙醇－氯化锂及氯仿－正丙醇－氯化钙体系的汽液平衡数据。用Ｈｅｒｉｎｇｔｏｎ方法对无盐体系的实验数据作了热力学校验，并以ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了无盐体系，结果较为满意。用汽液平衡盐效应方程计算了含盐体系在不同液相组成下的盐效应参数。提出了关联盐效应参数与液相组成的经验方程，并以经验方程及汽液平衡盐效应方程计算了平衡汽相组成，实验值与计算值吻合较好。     

基于MPHC活度系数模型关联烃－水体系液－液平衡

基于普遍化范德华配分函数理论，应用由局部组成概念导出的方阱流体配位数模型导出了链状分子混合物的配位数模型，并由此建立了一个新的活度系数模型；将其应用于高度非理想体系汽－液平衡活度系数的关联，结果与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当，但方程参数随温度变化较小；其于Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ－Ｇａｕｓｓ液－液平衡算法，应用新模型对烃－水体系的液－液平衡进行了关联计算，结果优于ＮＲＴＬ方程     

基于MPHC活度系数模型关联烃－水体系液－液平衡

基于普遍化范德华配分函数理论，应用由局部组成概念导出的方阱流体配位数模型导出了链状分子混合物的配位数模型，并由此建立了一个新的活度系数模型；将其应用于高度非理想体系汽－液平衡活度系数的关联，结果与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当，但方程参数随温度变化较小；其于Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ－Ｇａｕｓｓ液－液平衡算法，应用新模型对烃－水体系的液－液平衡进行了关联计算，结果优于ＮＲＴＬ方程     

CO_2-C_2H_6共沸物分离的立方型状态方程选取

汽液平衡热力学模型的准确选取对CO_2-C_2H_6共沸物分离流程的设计和操作分析至关重要。在汽液平衡实验数据的基础上,依据逸度平衡原则,评估vdW、RK、SRK和PR立方型状态方程结合vdW、Margles和CVD混合规则预测CO_2纯物质、CO_2-C_2H_6共沸物和n-C_5H_(12)-CO_2-C_2H_6三元体系汽液平衡的可靠性,采用平均绝对误差的方法进行状态方程的选取。结果表明:SRK状态方程计算CO_2纯物质汽液平衡性质的精度最高;PR状态方程结合Margles混合规则可以准确计算CO_2-C_2H_6共沸体系汽液平衡特性;对于n-C_5H_(12)-CO_2-C_2H_6三元体系,SRK状态方程结合Margles混合规则计算精度明显优于vdW、RK和PR状态方程。通过试差迭代法优化CO_2-C_2H_6共沸体系和n-C_5H_(12)-CO_2-C_2H_6三元体系的二元交互作用参数,状态方程的计算精度得到明显提高。     

聚合物浓溶液气液平衡估算的基团贡献法

评价了用聚合物浓溶液气液平衡估算的９种基团贡献法的预测模型,即ＡＳＯＧ,ＵＮＩＱＵＡＣ,ＵＮＩＦＡＣ,ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ,Ｆ－Ｈ,Ｅｌｂｒｏ－ＦＶ,ＧＫ－ＦＶ,ＧＣ－ＦｌｏｒｙＥｏＳ和ＧＣＬＦＥｏＳ的预测能力,建议使用ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ,Ｅｌｂｒｏ－ＦＶ,ＧＫ－ＦＶ,ＧＣ－ＦｌｏｒｙＥｏＳ（有待简化）４个模型来预测聚合物浓溶液的气液平衡。并展望了其今后的发展趋势。     

聚合物浓溶液气平衡估算的基团贡献法

评价了用聚合物浓溶液气液平衡估算的９种基团贡献法的预测模型,即ＡＳＯＧ,ＵＮＩＱＵＡＣ,ＵＮＩＦＡＣ,ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ,Ｆ－Ｈ,Ｅｌｂｒｏ－ＦＶ,ＧＫ－ＦＶ,ＧＣ－ＦｌｏｒｙＥｏＳ和ＧＣＬＦ ＥｏＳ的预测能力,建议使用ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ,Ｅｌｂｒｏ－ＦＶ,ＧＫ－ＦＶ,ＧＣ－ＦｌｏｒｙＥｏＳ（有待简化）４个模型来预测聚合物浓溶液的气液平衡。并展望了其今后的发展趋势。     

立方型状态方程含过量自由焓模型的新混合规则

提出了在参考压力下将过量自由焓(g~E)模型引入状态方程的修正Huron-Vidal混合规则,由g~E模型确定状态方程中混合物的参数,以SRK方程和Wilson模型为例,取大气压为参考压力,计算了16个体系50组汽液平衡,结果表明本文建议的混合规则可直接使用现有文献报道的常压g~E模型参数由立方型状态方程预测常压汽液平衡,并对直接外推预测高压汽液平衡作了尝试.     

含电解质体系的相平衡研究——用溶剂化方法关联含盐体系的汽液平衡

本文考虑到在混合溶剂的盐溶液中,各溶剂在盐组分周围产生不同的溶剂化作用,建立了一个非优先溶剂化模型.将此模型和NRTL模型或MH-81型状态方程相结合,关联了四十多个含盐体系的汽液平衡,计算结果和实验值吻合很好.     

氯仿－正丙醇及其含盐体系的汽液平衡

实验测定了在１０１．３ｋＰａ压力下氯仿－正丙醇、氯仿－正丙醇－氯化锂及氯仿－正丙醇－氯化钙体系的汽液平衡数据。用Ｈｅｒｉｎｇｔｏｎ方法对无盐体系的实验数据作了热力学校验，并以ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了无盐体系，结果较为满意。用汽液平衡盐效应方程计算了含盐体系在不同液相组成下的盐效应参数。提出了关联盐效应参数与液相组成的经验方程，并以经验方程及汽液平衡盐效应方程计算了平衡汽相组成，实验值与计算值吻合较好。     

多元渗透维里方程通式的表达：双水相系统的液液平衡计算

提出了基于三元系修正Ｐｉｔｚｅｒ模型的多元渗透维里方程通式，并应用于双水相系统液液平衡性质的关联和预测，用汽液平衡数据关联模型参数，预测了聚乙二醇／硫酸镁双水相系统的液液平衡；用汽液平衡数据和尽可能少的液液平衡数据关联模型参数。同时预测了焦点或不含电解质的ＰＥＧ／葡萄糖双水相系统的液液平衡和ＫＣｌ电解质在ＰＥＧ／ＤＥＸ系统中的分配系数。计算结果表明，模型有较好的预测功能。     

PR状态方程推算液体多种热力学性质

在汽液平衡区域对ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ立方型状态方程（ＰＲＥｏＳ）及其参数α（Ｔｒ）作了数学分析。结果说明，ＰＲＥＯＳ由于本身的局限而难以兼顾对两相密度、焓值和热容的推算精度。函数α（Ｔｒ）可以用不同的方法得到，当α（Ｔｒ）采用热容数据拟合得到时，则可以较好地同时计算液体的蒸发焓（△Ｈ＿ｖ）和热容偏差（△Ｃ＿ｐ）。本文对Ｃ＿２Ｈ＿６和ＨＣｌ作了举例计算。     

高压下仲丁醇－水体系液液平衡的实验测定及其数据关联

本文介绍了高压液液平衡实验流程的建立和系统地测定了仲丁醇－水体系在压力为４，６，８，１０及１２ＭＰａ下的液液平衡数据。应用改进的ＰＲＳＶ方程及新的混合规则对实验数据进行了关联，取得了满意结果。     

基于无限稀释活度系数模型的状态方程

发展了一种从纯物质的性质参数预测混合物汽液平衡的方法,它是以立方状态方程的过量吉布斯自由能 g~E结合型混合规则和无限稀释活度系数 MOSCED模型为基础,由MOSCED模型预测得到活度系数方程的相互作用参数,从而得到混合规则中的g~E,使得状态方程能在较大温度和压力范围内预测汽液平衡.用此法预测了含极性组分体系常压到较高压力的汽液平衡,结果良好,与UNIFAC基团贡献状态方程的结果相当.     

甲醇-乙酸异戊酯、碳酸二甲酯-乙酸异戊酯和甲醇-1,2-丙二醇汽液平衡数据的测定与关联

在Ｅｌｌｉｓ平衡蒸馏器中测定了１０１．３２５ｋＰａ下甲醇（１）－乙酸异戊酯（２）、碳酸二甲酯（１）－乙酸异戊酯（２）和甲醇（１）－１,２－丙二醇（２）三对二元系的汽液相平衡数据。采用统计学方法对实验数据进行了热力学一致性校验。用改进的Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ状态方程计算汽相的逸度系数,液相活度系数用Ｗｉｌｓｏｎ和ＮＲＴＬ模型计算,对实验数据进行了关联。