钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

CoB/Al2O3非晶态合金催化剂的制备及 在催化制氢中的应用

通过浸渍与化学还原相结合的方法制备了活性三氧化二铝负载CoB非晶态合金的负载型催化剂,并把该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢反应。用SEM、XRD及BET等对三氧化二铝负载CoB非晶态合金催化剂的微观结构进行了系统表征,结果表明,非晶态合金CoB纳米颗粒能够均匀地分布于三氧化二铝表面,抑制了磁性纳米粒子CoB的团聚现象,显著提高活性组分CoB的分散度。产氢实验表明,具有高比表面积的负载型催化剂显著提高了硼氢化钠水解产氢速率, 经计算硼氢化钠催化水解反应活化能约为55.21 kJ/mol,明显低于基于非负载型CoB催化剂硼氢化钠催化水解反应的活化能（73.37 kJ/mol）。同时随着温度、负载量及催化剂用量的增加,产氢速率也随之增加,25 ℃时水解反应的产氢速率约为1.03 mL/（min·mol）。     

ZIF-7负载CoB催化剂的制备及其在制氢中的应用

先后采用化学浸渍和还原的方法制备了不同比例的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7负载CoB的催化剂,对其结构进行了表征,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。结果表明,相比于纳米CoB粉末催化剂,负载型CoB/ZIF-7催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,25℃时NaBH_4水解产氢速率大约为252.19 m L/(min·g)。化学反应动力学表明:负载型CoB/ZIF-7催化剂催化NaBH_4水解制氢反应属于一级反应,其表观活化能约为51.48 k J/mol,远远低于纳米CoB粉末催化剂的活化能72.01 k J/mol。     

ZIF-7负载CoB催化剂的制备及其在制氢中的应用

先后采用化学浸渍和还原的方法制备了不同比例的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7负载CoB的催化剂,对其结构进行了表征,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。结果表明,相比于纳米CoB粉末催化剂,负载型CoB/ZIF-7催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,25℃时NaBH_4水解产氢速率大约为252.19 m L/(min·g)。化学反应动力学表明:负载型CoB/ZIF-7催化剂催化NaBH_4水解制氢反应属于一级反应,其表观活化能约为51.48 k J/mol,远远低于纳米CoB粉末催化剂的活化能72.01 k J/mol。     

自搅拌下CoB/SiO2催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了硼化钴/二氧化硅（CoB/SiO₂）催化剂,并考察了其催化硼氢化钠水解制氢的性能。研究了二氧化硅粒径、硝酸钴与二氧化硅物质的量比、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比等条件对催化剂性能的影响,进而考察了催化剂用量、搅拌转速、反应温度等条件对硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明,在二氧化硅粒径为15 nm、硝酸钴与二氧化硅物质的量比为0.08∶1、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5条件下,制备的催化剂催化硼氢化钠水解产氢的速率为45.6 mL/（min·g）;因为催化剂粒径很小,伴随硼氢化钠水解产氢产生的动量可以完全消除外扩散速率的影响,搅拌转速对硼氢化钠水解速率的影响很小,硼氢化钠的水解速率随着催化剂用量的增加而增大;随着温度的升高,硼氢化钠的水解速率增大,硼氢化钠水解反应的表观活化能为48.54 kJ/mol,硼氢化钠反应级数为零;催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性。     

海绵负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）海绵负载的Co-B/PVFM催化剂，考察了硼氢化钠浓度、氢氧化钠浓度及反应温度对其催化硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明，制氢速率随硼氢化钠的浓度及反应温度的升高而增大，随氢氧化钠浓度的升高呈先增大后减小的趋势，反应活化能为29.02 kJ/mol。在连续式反应器中Co-B/PVFM催化剂催化硼氢化钠水解制氢速率可达12.0 L/min，可为1 kW的燃料电池供应氢气，并且催化活性持续100 min没有发生衰减，表现出极大的实际应用潜力。     

铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

一种硼氢化钠水解制氢的技术路线

硼氢化钠催化水解制氢是一项实用、环保、可行的制氢技术。直接应用固态的硼氢化钠或与催化剂的混合物制氢比使用其溶液制氢更便捷、安全。本文设计了小型制氢反应器,使用NaBH₄和乙酸钴粉末的混合物作初始反应物。研究了初始反应温度、供水速率和NaBH₄与乙酸钴的混合比对产氢特性的影响。实验结果表明,反应区外围使用冷却水时,可将反应温度波动控制在6～8 ℃,这有利于降低氢气流速的峰值和保持相对稳定的氢气流。当催化剂的混合量大于4%时,氢气的转化率可达95%以上。     

复合催化剂Co@Co_3O_4催化硼氢化钠水解制氢性能研究

采用不同的方法还原钴盐制备钴微粉,并用不同的氧化方法得到Co@Co_3O_4复合催化剂,探究了复合结构中钴微粉的制备方法、氧化方法、退火温度对Co@Co_3O_4催化剂催化硼氢化钠制氢性能的影响。利用能量散射X射线谱仪(EDS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段对样品的元素组成,微观形貌和结构进行了表征。利用碱性硼氢化钠水解制氢反应考察了所制备的Co@Co_3O_4复合催化剂的产氢性能。结果表明,化学还原法制备的钴微粉粒径较小、形貌均一,而退火后的Co@Co_3O_4复合催化剂具有磁性,这有利于催化剂的分离与收集。20mL含w(硼氢化钠)=4%的溶液在40℃时的产氢速率约为11.0L/(g·min)。     

Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了非晶态Mo-Ni-B催化剂,并用于硼氢化钠水解制氢。通过XRD、SEM、EDX测试证明,Mo-Ni-B为非晶态、均匀的小球状纳米颗粒,平均粒径约30-40nm。硼氢化钠水解制氢性能表明,Mo掺杂后Ni-B的催化活性有所改善,当Mo与Ni的物质的量比为0.04时,该催化剂表现出最好的催化活性。影响因素实验证明,Mo-Ni-B催化Na BH4水解制氢,其产氢速率与体系温度及催化剂用量呈正比,但受硼氢化钠浓度的影响不大。     

竹茹丝炭负载钌催化剂光催化氨硼烷水解产氢研究

为了制备高效、低成本的氨硼烷制氢催化剂，以竹茹丝为原料，采用直接煅烧法得到竹茹丝炭材料(BSC)，再以BSC为载体通过浸渍-还原法将金属Ru负载到载体表面，制备出层状结构的Ru/BSC催化剂。通过各种表征方法对催化剂的结构组成和形貌进行了分析并探究了光与非光、金属负载量、催化剂用量、氨硼烷浓度、温度等条件对氨硼烷水解产氢的影响。结果表明，Ru与BSC之间存在金属-载体相互作用，1.0%Ru/BSC催化剂在可见光照射下催化氨硼烷水解产氢性能明显优于非光条件，氨硼烷水解产氢速率与Ru/BSC催化剂用量成正比，与氨硼烷浓度无关。计算得到1.0%Ru/BSC在298 K时光催化反应的转化频率(TOF)为446.4 min^-1、活化能为64.0 kJ/mol。因此，该研究为制备高效且低成本的催化剂提供了新的思路。     

第四周期过渡金属催化硼氢化钠分解制氢研究

考察了MnSO_4、FeSO_4、CoCl_2、NiCl_2和CuCl等盐原位还原催化硼氢化钠的水解制氢性能,实验确定催化硼氢化钠水解制氢活性高低顺序:CoClNiClFeSO_4CuCl_2MnSO_4,并发现这与第四周期过渡金属d轨道上的电子数有密切关系。硼氢化钠分解产氢速率与FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2用量成正比,说明催化硼氢化钠水解产氢的活性中心为过渡金属,且硼氢化钠水解产氢反应对盐的用量为一级反应。实验计算出FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2催化硼氢化钠分解制氢反应的活化能分别为52.01、46.33、58.70 kJ/mol,发现硼氢化钠产氢速率与活化能之间没有必然联系。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

Ag/rGO纳米粒子的合成及其催化还原对硝基苯酚

采用液相共还原法在没有表面活性剂条件下原位制备Ag/rGO纳米催化材料,并用XRD、EDX、FTIR、Raman、SEM和TEM对所得产物进行了详细表征。结果表明:氧化石墨烯和银离子同时被还原,直径约为5nm的银纳米粒子均匀负载在石墨烯片层上。所制备的Ag/rGO纳米催化剂对硼氢化钠还原对硝基苯酚(4-NP)具有明显的催化活性;当Ag负载量(质量分数)为10%时,该反应在室温下的反应速率常数可达到0.332min-1,表观活化能为34.4kJ·mol-1。该Ag/rGO纳米复合粒子有望成为还原对硝基苯酚的工业催化剂。     

Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯催化燃烧性能及动力学研究

通过超声浸渍法在堇青石表面固载石墨烯涂层从而制备得到Pd/石墨烯/堇青石催化剂,并研究其催化甲苯燃烧的性能。研究表明,石墨烯涂层显著提高了Pd粒子的分散度以及载体表面的疏水性。与Pd/堇青石催化剂相比,Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯的起燃温度从180℃降至120℃,而且在水蒸气存在的情况下表现出更好的稳定性。动力学研究表明,Pd/石墨烯/堇青石催化剂上甲苯催化燃烧符合一级反应动力学规律,活化能为60.93 k J/mol。     

Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯催化燃烧性能及动力学研究

通过超声浸渍法在堇青石表面固载石墨烯涂层从而制备得到Pd/石墨烯/堇青石催化剂,并研究其催化甲苯燃烧的性能。研究表明,石墨烯涂层显著提高了Pd粒子的分散度以及载体表面的疏水性。与Pd/堇青石催化剂相比,Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯的起燃温度从180℃降至120℃,而且在水蒸气存在的情况下表现出更好的稳定性。动力学研究表明,Pd/石墨烯/堇青石催化剂上甲苯催化燃烧符合一级反应动力学规律,活化能为60.93 k J/mol。     

膨润土负载钌催化剂制备及其催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了钌/膨润土（Ru/Ben）催化剂,考察了钌含量、还原剂硼氢化钠用量、还原温度以及反应条件等对Ru/Ben催化氨硼烷（NH₃BH₃）水解产氢的影响。结果表明,在钌负载量为0.3%（质量分数）、钌与还原剂硼氢化钠物质的量比为1∶2.5、还原温度为303 K条件下,制备的Ru/Ben中Ru微晶尺寸为3.8 nm,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢的转化频率（TOF）为145 mol/（mol·min）;搅拌转速为450 r/min时,外扩散限制消除,产氢速率最大;产氢速率与Ru/Ben浓度成正比,催化剂界面反应是氨硼烷水解产氢反应的控速步骤,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为0.7;反应温度越高,氨硼烷向催化剂表面的传质速率越高、产物氢气及副产物偏硼酸钠从催化剂表面越易脱附,产氢速率越大。动力学计算表明,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应的产氢速率与氨硼烷浓度无关,活化能为15 kJ/mol。     

不同还原剂对Ag@Fe_3O_4催化剂微观结构与催化性能的影响

采用共沉淀法制备了磁性纳米粒子Fe_3O_4,然后以硼氢化钠和水合肼两种还原剂制备了一系列Ag@Fe_3O_4负载型催化剂,并系统考察了该催化剂在对硝基苯酚还原中的催化性能。XRD和SEM表征表明,Fe_3O_4负载的Ag纳米粒子属于晶态结构,且硼氢化钠还原得到的Fe_3O_4负载银粒子分布更加均匀,尺寸明显更小。对硝基苯酚催化还原实验表明,在相同的制备条件下硼氢化钠还原制备的Ag@Fe_3O_4催化剂较水合肼还原得到Ag@Fe_3O_4催化剂具有更高的催化活性,这主要源于硼氢化钠还原得到负载银粒子具有更加优化的微观结构和分布状态。