基于超临界水技术处理含铜蚀刻废液制备纳米铜的技术经济性评估

通过对比分析多种含铜蚀刻废液处理方法的优缺点,提出了优化的"酸碱蚀刻废液自中和-酸溶解-还原超临界水热合成"组合工艺方案,将废液中铜离子制备为纳米铜粉。首先将酸性、碱性蚀刻废液按一定比例混合发生中和反应生成沉淀,再采用硫酸溶解沉淀生成硫酸铜溶液,最后采用该硫酸铜溶液进行还原超临界水热合成反应制备纳米铜终产物。该工艺方案具有流程简单、易大规模应用、可实现废液零排放和纳米铜粉制备效率高等技术优势;处理废液的运行费用约为3500元/t,制备的纳米铜粉可获得极高的经济收益,在蚀刻废液的无害化处理及资源化利用领域中具有广阔的发展前景。     

撞击流反应器中以甲醛为还原剂制备纳米铜粉的研究

在浸没循环撞击流反应器(SCISR)中,采用五水硫酸铜为原料,以甲醛为还原剂制备纳米铜粉。初步确定了制备纳米铜粉的最优工艺条件:Cu2+的浓度0.2 mol/L,甲醛与铜物质的量比为2∶2,氢氧化钠与铜物质的量比为4∶2,反应温度为70℃,反应时间为20 min,2%PVP用量为60 mL,产品收率可达99%以上。并采用TEM和XRD对产品进行表征。所得产品呈针形,直径约10 nm,长30～70 nm,纯度很高。     

二氧化硫脲还原法制备纳米铜颗粒

以CuSO4×5H2O为原料、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、葡萄糖和二氧化硫脲为还原剂,采用液相两步还原法制备分散性较好的球形纳米铜粉,考察了预还原步骤、二氧化硫脲与铜离子浓度配比、反应温度和反应时间对铜粉粒度、分散性和形貌的影响,表征了铜粉的特性. 结果表明,较优的制备条件为：二氧化硫脲与硫酸铜溶液浓度比2:1、反应温度75℃、反应时间15 min,该条件下所制产品为粒径20~100 nm的类球形铜粉.     

DK2540型工业纳滤膜处理微蚀废液的研究

为了循环利用深圳某电路板厂的微蚀刻废液,首先研究了利用铜粉还原去除废液中的氧化性物质,然后通过用DK2540型工业高脱盐纳滤膜处理,浓缩废液中的铜,回收其中的酸.实验结果为在室温下,桨搅拌速率为300 r/min,投料比n（Cu）∶n（Na2S2O8）=1.2,反应时间70 min时,对过硫酸钠有最高去除率89.37％.在压力4 MPa,进料流量770 L/h时,Cu2＋有最高截留率90.22％,H＋有最高透过率75.68％.对于ρ（铜）=1.55 g/L的废液,可以浓缩ρ（铜）=20 g/L,原液体积减少95％以上.实验表明利用膜法可以实现微蚀废液的循环利用.     

利用PCB碱性蚀刻废液制备纳米铜导电胶

以碱性蚀刻废液为原料,采用液相还原法制备了纳米铜粉,将制备的纳米铜粉作为导电填充料添加到环氧树脂中制备出纳米铜导电胶。研究了纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570和纳米铜粉的添加量对导电胶剪切强度以及纳米铜粉添加量对导电胶体积电阻率的影响,探讨了环氧树脂与固化剂聚酰胺适宜的反应时间。实验结果表明,所制备的铜粉为球状,粒径在40～100nm之间;当环氧树脂与固化剂聚酰胺树脂650的质量比为4∶1,纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和纳米铜粉的加入量分别占环氧树脂–聚酰胺树脂体系质量的1.5%、4.0%和70%时,在90°C下固化1.0h,可以制备出体积电阻率为3.05×10-3Ω·cm、剪切强度达8.04MPa的导电胶。     

撞击流反应器制备纳米铜粉的研究

在浸没循环撞击流反应器(SCISR)中,采用五水硫酸铜为原料,以硼氢化钾为还原剂制备纳米铜粉。确定了制备纳米铜粉的适宜工艺条件是:Cu2+的浓度为0.2 mol/L,硼氢化钾与硫酸铜物质的量比为1∶1,氢氧化钾与硼氢化钾物质的量比为9∶1,反应温度为40℃,反应时间为10 min,2%(质量分数)聚乙烯吡咯烷酮用量为80 mL。采用TEM和XRD对产品进行表征。所得产品呈近似球形,直径20³0 nm;纯度高,其收率高于98%。     

用印刷电路板蚀刻废液制备氯化亚铜

以含铜酸性蚀刻废液、碱式氯化铜、亚硫酸钠和氢氧化钠为原料制备氯化亚铜。考察了体系总氯与总铜物质的量比、还原剂亚硫酸钠与总铜物质的量比、pH值、反应时间、反应温度等对氯化亚铜收率的影响,并对氯化亚铜产品质量进行了分析。结果表明,在体系总氯与总铜物质的量比为1.4∶1、还原剂亚硫酸钠与总铜物质的量比为1.4∶1、pH值为3.4、反应时间为1h、反应温度为30℃的最佳条件下,氯化亚铜收率可达94%。制备的氯化亚铜按液固比3∶1(mL∶g)的比例用1%的稀盐酸洗涤2次,再用无水乙醇进行防氧化处理,真空干燥后得到纯度高、晶型完整的氯化亚铜产品,其质量达到精制级氯化亚铜的国家化工行业标准(HG/T 2960-2010)。     

N910萃取碱性蚀刻废液中Cu(Ⅱ)的工艺研究

采用萃取剂N910为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,研究了从碱性蚀刻废液中萃取回收铜的单级及多级萃取工艺。结果表明,在Cu2+含量为112 g/L,总氨浓度为5.7 mol/L的蚀刻废液中,单级萃取优化的工艺条件为:N910体积浓度为60%,有机相和水相的相比O/A=2∶1,T=30℃。碱性蚀刻液不需进行酸碱度的调整,萃取时间为3 min即可达到平衡,Cu2+的萃取率为56.73%,N910萃取Cu2+的饱和萃取量为64.03 g/L。萃取热效应△H=8.95 kJ/mol,萃取过程为吸热反应。在此条件下,PCB碱性蚀刻液中Cu2+的四级错流和三级逆流萃取率分别为94.78%和76.01%,蚀刻液中Cu2+浓度降低至37.98 g/L。     

液相还原法制纳米镍粉

用NiSO4.6H2O为原料,N2H4.H2O为还原剂,十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂,用NaOH调节反应pH,合成了纳米Ni粉。采用XRD、SEM及FTIR等分析测试方法对所制得的粉体进行了表征。研究结果表明:在反应温度为80℃,反应时间10~25 min,Ni2+浓度为0.75 mol/L,pH=11,n(N2H4)∶n(Ni2+)=(2~3)∶1时,能得到平均粒径75~200 nm的球形纳米Ni粉。     

酸浸-液相还原法从废细电线中制备微细铜粉的研究

采用酸浸法从破碎的废细电线中浸出铜,考察了初始酸浓度、反应温度、反应时间、固液比和浸出助剂对浸出率的影响。结果表明,在硝酸浓度为3.5 mol/L、过氧化氢质量分数为30%、固液比为1∶6、温度为35℃、时间为2 h条件下,铜浸出率为73.1%。再以浸出溶液为原料,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,葡萄糖和二氧化硫脲为还原剂,采用液相还原法制备微细铜粉,考察了二氧化硫脲和铜离子浓度比、反应温度和反应时间对铜粉粒度的影响,利用激光纳米粒度仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和红外可见分光光度计对铜粉进行表征。结果表明,二氧化硫脲与铜离子浓度比为2∶1、反应时间为15 min、反应温度为75℃的条件下,可以制得分散性较好、粒径约为200~500 nm的微细铜粉。