UNIFAC法的新发展

1975年Aa.Fredenslund等由UNI-QUAC模型导出UNIFAC模型,用来计算液态混合物的活度系数。1977年出版了“Vapor-Liquid Equilibria Using UNI-FAC”一书,提供了一套比较完整的计算活度系数、气液平衡预测的方程式、基团参数和计算机程序。之后,Jφgensen等对用于气液平衡预测的UNIFAC参数作了补     

UNIFAC功能团法推算汽—液平衡及其计算机应用

详细地介绍了UNIFAC功能团法推算汽-液平衡的模型及方法;收集了最新基因参数,并增补和修改了一些基团参数;扩大了应用范围;给出了UNIFAC功能团法推算汽-液平衡的计算框图及BASIC程序;因本程序没有使用特殊强功能语句,做可应用于各种微机及袖珍机上,亦可在业已普及的PC-1500机上直接运行。本刊曾在今年的第1期上刊登过ASOG模型的计算程序,现再介绍更为通用的UNIFAC法以计算非理想落液的活度系数。有机化合物的精馏分离,经常遇到的是非理想溶液;设计精馏塔时往往苦于缺乏实验数据,此时则可借助本法以求取活度系数。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。     

UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC 基团贡献法是推箅组分活度系数应用最广泛的模型之一.介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展,分析了UNIFAC模型在气液平衡(气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测)、液液平衡(液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测)、固液平衡(同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算)体系的应用领域及其局限性,并针对UNIFAC基团贡献法存在的问题,提出UNIFAC基团贡献法的研究方向和具体的研究内容.     

基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法

尼龙66(PA66)盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66 聚合过程模型化基础。选择UNIFAC 活度系数方法,针对PA66 聚合体系对组分进行基团划分,定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团(-CH₂COO^-·⁺H₃NCH₂-)、羧基与其相邻的亚甲基(-CH₂COOH)。利用PA66 盐-水的固液平衡实验数据以及PA66 盐的熔点和熔化焓,回归得到UNIFAC 模型的基团交互作用参数。基于构建的UNIFAC 物性模型预测了0~100℃范围内PA66 盐在水中的溶解度,与实验数据的平均相对误差为2.1%;采用该模型进一步计算工业操作条件(120℃)下的盐浓度,与Aspen 自带参数的UNIFAC 模型比较,其误差从20%左右降到5%以下。     

UNIFAC法预测环氧乙烷-聚乙二醇体系的汽液相平衡

针对聚乙二醇(PEG)合成反应器中环氧乙烷(EO)溶解度测量困难问题,提出一种基于UNIFAC基团贡献法的理论估算方法。将不同相对分子质量的PEG混合物用平均EO加成数n(EO)表达,建立了EO-PEG体系的基团划分方法和UNIFAC模型,通过计算取得了n(EO)在0—40范围内EO-PEG体系的汽液平衡数据,并与实验数据进行了比较。结果表明:随着EO平均加成数的增大,EO在液相中的活度系数持续减小,EO溶解度持续增大;当n(EO)<8时,基团分子间相互作用对EO活度系数的贡献较大,而当n(EO)>15时,体系的非理想性主要由分子的大小和形状差异引起,此条件下基团间相互作用对活度系数的影响可以忽略。     

应用UNIFAC基团贡献法预测汽-液平衡

为进一步了解UNIFAC基团贡献法的适用范围和预测精度,本文从农药和染料中间体等专业角度出发,选择了十一组二元物系,用UNIFAC模型在Interdata 8/16计算机上,使用Basic语言计算了它们的活度系数和汽-液平衡,并用实验数据作了验证。结果是比较令人满意的。这十一组物系包括:四氢萘—四氢萘酮,萘—四氢萘酮,异丙基萘—2—萘酚,H_2O—苯酚,正癸烷—邻甲苯胺,环己酮-环己醇,环己胺—环己醇,丙酮—二氯乙烷,邻甲基环己醇—乙酸邻甲基环己酯,邻乙基苯胺—2,6二乙基苯胺以及对特戊基酚—2,4二特戊基酚等。     

四种活度系数模型在汽-液平衡和精馏计算中的应用和比较

作者将最近十余年来发展的四种活度系数模型（Wilson、NRTL、McCann和UNIFAC）与维里方程及三对角矩阵法相结合,成功地应用于各类非理想溶液精馏过程的严格计算。所编的NIDISTL精馏计算程序曾先后对33个精馏系统进行过百余次考核运算。 为对这些活度系数模型作一平行的比较,本文选取了18组二元汽-液平衡实验数据,用非线性最小二乘法分别确定Wilson、NRTL和McCann方程中各对二元参数值。所得参数值被应用于预测18组二元系和8组由此导出的多元系泡点汽-液平衡数据,并与UNIFAC官能团模型的预测结果及实验数据作比较。 通过四个精馏计算的示例,可以说明采用下同活度系数模型时的收敛特性和计算结果是一致的。本文对各模型所算得的温度、流量和组成分布作了比较,并就某些情况下可能出现较大偏离的原因进行了讨论。     

UNIFAC及修正模型的研究与应用进展

综述了基团贡献法UNIFAC模型的修正和应用进展。将UNIFAC模型按照适用于中小分子、聚合物及其他具体体系进行划分,介绍和讨论了各模型在相平衡计算及其他方面的应用,总结了各模型的优缺点和适用性,并指出了UNIFAC模型的发展方向。     

色谱测UNIFAC参数的方法研究

UNTFAC参数通常从汽液平衡数据回归得出.鉴于汽液平衡实验繁琐且不经济,而气液色谱实验简单、迅速、经济、可靠,近年来巳用于测UNIFAC参数,其中又有两种方法:一种用单体系无限稀释活度系数γ~∞,加上单参数Flory-Huggins方程回归;另一种由几个体系的γ~∞联立回归.前者仅适用于分子大小悬殊的体系,后者则相对来说精度较差、工作量较大.本工作采用了单体系γ~∞与无限稀释条件下活度系数-组成曲线斜率结合回归(简称斜率法).斜率测定用Valentin-Guiochon公式.比较了三种方法,工作表明:多γ~∞法一般较差,斜率法结果较为满意.分析了UNIFAC参数对γ~∞及((?)γ)/(?)x)_x=0的灵敏度,发现γ~∞的影响比((?)γ/(?)x)_x=0大.用极大似然法讨论了参数估计与置信区间.     

UNIFAC模型预测乙烯基环己烯-乙烯基降冰片烯气液相平衡数据

以乙烯基环己烯一乙烯基降冰片烯为体系,在低压下,将气相视为理想气体,液相为非理想溶液的情况下,用UNIFAC模型估算了液相活度系数,得到了在8．0kPa下此二元体系的气液平衡数据,并与文献值比较,拟合结果较好。结果表明在缺乏此体系的气液平衡数据时,可以用UNIFAC模型估算作为基础数据,以便顺利进行工程设计。     

两种特性的涂料类有机混合物闪点模型预测

为了简化与扩展热力学推导的闪点预测模型,提出由UNIFAC活度系数模型与二元汽液平衡的实验得出二元互溶溶液的超额Gibbs自由能,评判区分溶液的理想与非理想性的方法。选择实用的2种涂料类有机混合物配方成分的二元与三元混合溶液,实验研究闪点变化规律,并与Raoult定律、活度系数模型(Wilson、NRTL、UNIQUAC)和UNIFAC模型的预测值比较。结果表明:理想性物系可直接由Raoult定律预测闪点(平均绝对误差AAD1.0℃);而非理想性物系适宜用3种活度系数模型(AAD2.5℃)或UNIFAC模型(AAD1.0℃)预测闪点。可为涂料类有机混合物的火灾爆炸危险性控制提供可靠闪点预测数据。     

UNIFAC模型关联碳酸酯合成体系的汽液平衡

利用UNIFAC模型对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯(DMC)体系中的各组分及DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)体系中的各组分进行了基团划分.根据实验测定的甲醇-DMC、甲醇-草酸二甲酯(DMO)、DMC-DMO、甲醇-苯酚、DMC-苯酚五组二元物系等温汽液平衡数据,拟合了新基团-OCOO-和其他基团间的UNIFAC相互作用参数,扩充了UNIFAC模型的应用范围.与原基团划分的UNIFAC模型关联结果比较,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据的计算值与实验值偏差较小,说明新基团划分更合理.     

根据分配系数初选醇水体系的萃取溶剂

提出了根据分配系数与醇在溶剂中活度系数的关系 ,初选醇水体系萃取溶剂的方法。用UNIFAC模型计算了醇在溶剂中活度系数 ,用文献数据验证了本方法的正确性。预测苯酚、丁酸等可望作为醇水体系的萃取剂。     

UNIFAC和MOSCED法预测色谱保留指数

本文把适应性广泛的推算无限稀释下活度系数γ~∞的MOSCED和UNIFAC法用于预测色谱保留指数I,对烃类(包括链烷烃、环烷烃、单烯、双烯和芳烃)在非极性固定液上的结果是,MOSCED法522个预测值与实测值的平均偏差为3.3单位,按类别区分的平均偏差均小于5单位(仅双烯-SQ最大为5.1,芳烃-SQ为2.2单位)。UNIFAC129个预测值的平均偏差为8.8单位。鉴于实测值本身也有1—2单位误差,因此,MOSCED法平均3.3单位的偏差可认为是相当成功的。     

基团贡献法预测活度(逸度)系数(Ⅱ)

<正> 1.UNIFAC模型 UNIFAC是通用的似化学基团活度系数(Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficient)的缩写,它以Guggenheim的液体溶液的似晶     

费托合成水相关二元体系热力学模型评价

采用活度系数模型中的Wilson,NRTL,UNIQUAC和UNIFAC模型,对费托合成水中相关的二元体系汽液相平衡数据进行计算,并进一步通过Hayden-O'Connell状态方程对汽相修正,从而得到Wilson-HOC,NRTL-HOC,UNIQUAC-HOC和UNIFAC-HOC模型的计算结果,并对比模型预测的计算结果和实验数据的偏差,对模型进行评价。结果表明:醇-水/醇体系,采用Hayden-O'Connell状态方程校正汽相计算结果后,模型计算结果的准确性得到提高;水-醛/酮体系,计算时不需要对汽相进行修正;水-酸/酯体系,由于水-酸体系是强缔合体系,采用Hayden-O'Connell状态方程修正汽相计算后,计算结果与实验值的偏差明显降低;醇-酸体系,采用Hayden-O'Connell方程修正后,Wilson,NRTL和UNIQUAC计算偏差没有明显降低,但UNIFAC-HOC的计算偏差明显减小,因此在采用UNIFAC模型计算时,应对汽相计算进行修正。     

用UNIFAC方法预示多组份汽液平衡数据

用UNIFAC基团贡献预测液相活度系数,按非理想汽相计算多组分汽液平衡数据。对所得结果进行了热方学一致性检验。对极性和氢键组分的混合物的计算,其结果与实验值比较,汽相成分的平均绝对误差在0.004～0.03克分子数之间,平衡温度的平均绝对误差在1～1.5°K 之间,平衡压力的平均相对误差3.5～5.4%之间。适用于水、醇、酮、酸、卤代烷、酯、胺、烷烃、芳烃、硝基烷等类化合物成分的混合物的汽液平衡数据的计算。CROMEMCO 系列微机上建立了全部程序(Fortran Ⅳ)。包括了1983年前全部的43个主基团(84个付族基团)近千个基团相互作用参数。     

SDS体系下甲烷水合物生成条件预测模型

以van der Walls-Platteeuw模型为基础,采用划分基团贡献的思想利用UNIFAC法和Aasberg-Petersen模型分别计算十二烷基硫酸钠(SDS)中不同基团对水的活度系数贡献值,建立了SDS体系下甲烷水合物生成条件预测模型。经实验验证,预测最大误差不超过5%,平均误差在3%以内,改进后的模型良好的可靠性可为水合物动力学研究提供准确的相平衡数据。通过模型计算,发现相对比纯水,SDS会影响水的活度明显改善水合物生成条件。当浓度在0.001 5 mol/L时效果最好,超过0.002 mol/L时,反而会提高水合物生成条件抑制水合物生成。