苯并咪唑阳离子缩醛型表面活性剂的合成及性能

以醛、环氧溴丙烷、苯并咪唑为原料制备1-[(2-烷基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-苯并咪唑,再与硫酸二甲酯反应合成两种含苯并咪唑的缩醛型可分解阳离子表面活性剂:1-[(2-己基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-甲基-苯并咪唑甲基硫酸盐(3a)和1-[(2-壬基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-甲基-苯并咪唑甲基硫酸盐(3b).对中间体1-[(2-壬基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-苯并咪唑(2b)的合成条件进行优化选择,其较佳的合成条件:甲苯为溶剂,n(癸缩醛)∶n(苯并咪唑)n∶(NaOH)=11∶.1∶4,回流24 h,所得中间体(2b)产率52.0%.分别测定3a、3b的表面性能,测定结果为:20℃时临界胶束浓度1.4×10-3mol/L和1.2×10-3mol/L;Krafft点均低于20℃;泡沫稳定性70.2%和77.4%;乳化性31 min和33 min.所有中间体和目标化合物结构经IR1、HNMR表征.     

缩醛型可分解表面活性剂的合成

在对甲苯磺酸的催化下,庚醛、癸醛分别与3-氯-1,2-丙二醇通过缩合反应制备了氯代缩醛2-烷基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷;再分别与亚硫酸钠进行磺化反应,合成了缩醛型可分解表面活性剂(2-烷基-1,3-二氧杂环-4)甲烷-1-磺酸钠盐,磺化产率分别为87.9%和87.3%;所得中间体和产物的结构经IR、1HNMR表征。对缩合反应的物料摩尔比、催化剂用量、反应时间等进行了优化,结果表明:n(庚醛)∶n(3-氯-1,2-丙二醇)=1∶1.2,对甲苯磺酸0.4g,反应时间20h为较佳合成条件,产率达66.51%～68.70%。测试了可分解表面活性剂Ⅱa、Ⅱb在盐酸溶液中的分解率,结果显示:分别在1.5、3h,分解率就可达100%。     

新型缩醛型阴离子表面活性剂的合成

在三氟化硼乙醚溶液的催化下,庚醛与环氧氯丙烷反应生成2-己基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷。中间体再与亚硫酸钠进行磺化反应,合成缩醛型可分解表面活性剂（2-己基-1,3-二氧杂环戊烷-4）甲烷-1-磺酸钠盐。考察了原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对合成2-己基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷产率的影响。最佳反应条件为n（环氧氯丙烷）∶n（庚醛）=1.125∶1,催化剂用量为0.5 mL,反应温度为55℃,反应时间6 h,产率为44.5%。所得中间体及目标产物经核磁及红外表征,并测定产物的临界胶束浓度cmc为3.0×10-3 mol/L。     

4,4′-双烷基二苯乙炔类液晶的合成

以烷基苯乙酸为原料 ,与POCl3反应得到烷基苯乙酰氯 (Ⅰ ) ,Ⅰ与烷基苯及三氯化铝在n(Ⅰ )∶n(烷基苯 )∶n(AlCl3) =1 0∶5 0∶1 2的条件下反应 1h制得 1 (4 烷基苯乙酰基 ) 4 烷基苯 (Ⅱ ) ,再在ZnCl2 -SiO2 催化作用下 ,Ⅱ与乙酰氯以n(Ⅱ )∶n(AcOCl) =1∶8的比例在二氯甲烷中反应 5h得到 1 氯 1,2 二烷基苯取代乙烯 (Ⅲ ) ,最后Ⅲ与氢氧化钾按n(Ⅲ )∶n(KOH) =1∶8的比例在二甲苯中反应 15h ,合成了 4,4′ 双烷基二苯乙炔 (Ⅳ ) ,总收率达到47%～ 5 2 %。     

可分解型磺酸盐阴离子表面活性剂的分解性能研究

用气相色谱对系列含 1,3 二氧杂环戊烷基团的可分解磺酸盐阴离子表面活性剂〔3 (2 烷基 1,3 二氧杂 4 环戊基甲氧基 )丙磺酸钠 ,烷基 =庚基 (HDMPS) ,壬基 (NDMPS) ,十一碳烷基(UDMPS)〕在 2 5℃c(HCl) =0 1mol/L水溶液中的分解反应进行了研究 ,结果表明该分解反应为准一级反应 ,三者的速率常数k和半衰期t1/ 2 分别为 :(1)k/h-1:1 0 87、0 838、0 714;(2 )t1/ 2 /h :0 6 38、0 82 7、0 936。     

“一锅法”合成奥拉西坦关键中间体2,4-二氧代吡咯烷-1-基乙酰胺

以4-氯乙酰乙酸乙酯(Ⅰ)和甘氨酰胺盐酸盐(Ⅱ)为原料,经"一锅法"反应得到奥拉西坦关键中间体2,4-二氧代吡咯烷-1-基乙酰胺。经过碱、溶剂、温度、反应物配比的筛选,确定较佳的合成工艺条件为n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)∶n(K2CO3)=1∶1.2∶2.4,乙醇作为溶剂,回流温度下滴加化合物Ⅰ,滴完后回流反应5 h,收率为78%。     

载体强酸催化合成柠檬醛二乙缩醛

研究了以复合载体强酸 (Ph SO3H/Na2 SO4·CaSO4)催化合成柠檬醛二乙缩醛的新方法 ,得到柠檬醛直接与无水乙醇一步反应的最佳条件 :投料比n(柠檬醛 )∶n(无水乙醇 )∶n(苯磺酸 ) =1∶ (4～ 5 )∶(0 .0 2 5～ 0 .0 0 3 0 ) ,控制反应温度 80℃ ,反应时间 1 .5h。该优化条件下 ,合成收率为 93 %～ 94% ,粗成品纯度可达 96 %     

p-全氟壬烯氧基苯甲酸芝麻酚酯的合成

以p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯(Ⅰ)和芝麻酚(Ⅱ)为原料,经酯化反应,制备p-全氟壬烯氧基苯甲酸-3,4-亚甲二氧基苯基酯(Ⅲ),用FTIR、1HNMR、19FNMR对其结构进行了表征。考察了缚酸剂、反应温度、反应时间、原料配比对酯化反应收率的影响。优化了酯化反应工艺,得到合成p-全氟壬烯氧基苯甲酸-3,4-亚甲二氧基苯基酯较佳的工艺条件为:二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,三乙胺(NEt3)为缚酸剂,n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)∶n(NEt3)=1∶2∶1,-5℃反应4 h,在该条件下收率达79.0%。     

1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的合成工艺优化

以1,3-丙二醇和二氯亚砜为原料、高碘酸钾为氧化剂,在催化剂三氯化钌催化下合成1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。用红外吸收光谱和核磁共振氢谱对1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的结构进行了表征。对反应温度、反应时间、原料摩尔比、催化剂用量、氧化剂种类和氧化剂用量进行了优化。得到较优的操作条件为:反应温度40℃,反应时间60 min,1,3-丙二醇60 mmol,原料摩尔比n(二氯亚砜)∶n(1,3-丙二醇)=1.2∶1,催化剂用量为1,3-丙二醇质量的0.15%,m(高碘酸钾)∶m(1,3-丙二醇)=0.3∶1,在该条件下1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的收率为92.75%。     

3,4-亚甲基二氧苯基-2-丙酮的合成

以黄樟素为原料合成了抗高血压药甲基多巴的重要中间体 3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮。该工艺由环氧化和异构化两步反应组成 ,研究了不同催化剂、催化剂用量、反应时间等因素对体系的影响。优化的反应条件为 :环氧化反应 :1,2 二氯乙烷作溶剂 ,n (催化剂 )∶n(黄樟素 ) =0 0 0 39∶1 0 0 0 0 ,n (催化剂 )∶n (H2 O2 ) =0 0 0 46∶1 0 0 0 0 ,n (H2 O2 )∶n(黄樟素 ) =0 87∶1 0 0 ,反应时间 4h ,反应温度 83～ 85℃ ,环氧化的收率可达 92 % ;异构化反应 :以乙酸乙酯作溶剂 ,LiI作催化剂 ,n(LiI)∶n(粗产物 ) =0 0 45∶1 0 0 0 ,反应时间 6h ,反应温度 78～ 80℃ ,异构化收率可达91% ,w(3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮 ) >95 %     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑的合成及生物活性

2, 4 二氯苯乙酮经溴化得ω 溴 2, 4 二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇反应并脱水得 2 (2, 4 二氯苯基 ) 2 溴甲基 4 羟甲基 1, 3 二氧戊环,再在常温下与苯甲酰氯反应合成 2 (2, 4 二氯苯基) 2 溴甲基 4 苯甲酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环,然后在 130℃与 1H 1, 2, 4 三唑钠反应 36h,所得产物经水解得 1 [2 (2, 4 二氯苯基 ) 4 羟甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑,再在室温以吡啶作缚酸剂,与甲磺酰氯反应 20h,合成 1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 甲磺酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑,最后与各类羧酸的钾盐反应,合成了 10种 1 [2 (2, 4 二氯苯基 ) 4 酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基 ]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑类化合物。产物的结构经GC MS、IR证实。对目标产物进行了杀菌活性测定,结果表明,各化合物均具有不同程度的生物活性,其中: 1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 (α 甲基苯乙酰氧基)甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑对水稻稻瘟病菌和油菜菌核病菌的抑制率,分别达到 92 1%与 95 6%,对小麦赤霉病菌和瓜类灰霉病菌的抑制率达到 80%以上;1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 对氟苯甲酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基 ]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑对水稻稻瘟病菌和油菜菌核病菌的抑制率分别为 9     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑类化合物的合成及杀菌活性研究

2,4-二氯苯乙酮经溴化得ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇在对甲基苯磺酸催化下脱水,得2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,该中间体与苯甲酰氯在常温下反应,合成了2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-苯甲酰氧基甲基-1,3-二氧戊环,然后与三氮唑钠盐在130℃反应36 h,之后在碱性条件下水解,获得1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,再以吡啶为缚酸剂继续与甲磺酰氯反应,合成了1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-甲磺酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,最后在碱性条件下,与12个不同结构的酚缩合成标题化合物1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑。标题化合物的结构用GC-MS、FTIR进行了表证。生物活性实验结果表明,12个标题化合物对水稻稻瘟病菌的抑菌率均在88.0%以上,其中,1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑达100%。1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑和1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-对硝基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对油菜菌核病菌的抑菌率分别为100%和97.8%;1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对小麦赤霉病菌的抑制活性为91.2%。     

5-烷基-2-(4-氰基苯基)-1,3-二噁烷的合成

对 5 烷基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷的合成进行了研究 ,以 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二口恶烷的合成为例 ,论述了以溴代烷和丙二酸二乙酯为初始原料 ,采用相转移催化烃基化反应合成了 2 戊基丙二酸二乙酯 ,收率 91 7% ;进而以四氢铝锂和硼氢化钠为还原剂于 0～ 2 0℃在四氢呋喃溶剂中合成了 2 戊基丙二醇 ,收率≥ 80 % ;再与对氰基苯甲醛在催化剂氯化钙存在下反应合成了 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷 ,收率≥ 90 %。并通过核磁共振氢谱和红外光谱证实了其结构     

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。     

4-[（3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基）甲基]-1H-1,2,3-三氮唑的合成

以特戊酸氯甲酯为原料,经过叠氮取代、环加成和威廉森合成反应,制得一种新型可传导质子的单体4-{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅲ)。采用正交实验设计和单因素实验考察了反应温度、反应时间、反应物料摩尔比和催化剂用量等因素对收率的影响,合成特戊酸叠氮甲酯(Ⅰ)的最佳工艺条件:n(叠氮钠)∶n(特戊酸氯甲酯)=1.5∶1,反应时间20 h,反应温度78℃;合成[4-(羟甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基]-特戊酸甲酯(Ⅱ)的最佳工艺条件:n(丙炔醇)∶n(Ⅰ)=1.3∶1,反应温度50℃,反应时间24 h,n(CuSO4.5H2O)∶n(抗坏血酸)∶n(Ⅰ)=0.02∶0.1∶1,在该条件下目标产物收率为63.9%。用FTIR、1HNMR和13CNMR对产物的结构进行了表征。     

5-(4-烷基苯基)-2-(4-氰基苯基)-嘧啶的合成

对 5 (4 烷基苯基 ) 2 (4 氰基苯基 ) 嘧啶的合成进行了研究 ,以 5 (4 正己基苯基 ) 2 (4 氰基苯基 ) 嘧啶 (Ⅳ )的合成为例 ,论述了以 4 己基苯乙酸为原料 ,先依次制得 4 己基苯乙酰氯 ,1 二甲氨基 3 二甲亚胺基 2 (4 正己基苯基 ) 丙烯 高氯酸盐 (Ⅰ ) ,得率 84%。进而在甲醇钠存在下与 4 溴苯基脒盐酸盐 (Ⅱ )相对接 ,合成 5 (4 正己基苯基 ) 2 (4 溴苯基 ) 嘧啶 (Ⅲ ) ,得率 87%。最后Ⅲ和CuCN反应合成了液晶化合物Ⅳ ,得率 78%。其结构由1HNMR和IR光谱所证实 ,同时还测定了其DSC。另外在合成Ⅱ时 ,必须在无水条件下进行 ,而且在通入氯化氢气体时 ,反应温度保持 - 5～ 0℃ ,其反应得率 97%。     

泰妥拉唑的合成及表征

以2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶盐酸盐(Ⅱ)和2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶(Ⅲ)为原料,在氢氧化钠水溶液中于30℃反应生成2-[2-(4-甲氧基-3,5-二甲基)吡啶甲硫基]-5-甲氧基咪唑[4,5-b]吡啶(Ⅳ),收率90.1%。随后用质量分数为30%的过氧化氢氧化制得泰妥拉唑(Ⅰ),收率86.3%,两步总收率为77.8%。产物结构经IR、1HNMR确证。     

5-甲基-2-(对-N,N-二苯氨基苯基)-4-乙酰基噁唑的合成

将亚硝酸钠溶液加入到溶于冰醋酸中的乙酰丙酮中 ,温度保持在 0～ 5℃得到了羟亚氨基乙酰丙酮 (Ⅰ ) ,产率 4 4 %。对 N ,N 二苯氨基苯甲醛 (Ⅱ )由三苯胺、N ,N 二甲基甲酰胺、三氯氧磷经Vilsmeier反应合成 ,产率 89%。羟亚氨基乙酰丙酮和对 N ,N 二苯氨基苯甲醛溶于冰醋酸中 ,在干燥的氯化氢作用下 ,温度保持在 0～ 5℃ ,首先生成盐酸盐中间体 (Ⅲ ) ,然后控制温度为 4 0～ 5 0℃ ,盐酸盐在冰醋酸中经锌粉还原为 5 甲基 2 (对 N ,N 二苯氨基苯基 ) 4 乙酰基口恶唑 (Ⅳ ) ,反应时间 3h ,产率 2 2 %     

6,11-二氢二苯骈[b,e]氧杂-11-酮-2-乙酸的合成

采用对羟基苯乙酸(Ⅱ)和苯酞为原料,在甲醇钠的催化下,以n(Ⅱ)∶n(苯酞)∶n(甲醇钠)=1.0∶1.1∶2.2,于130℃反应7h制备4-(2-羧基苄氧基)苯乙酸(Ⅲ)。Ⅲ与乙酰氯经氯化、环合得6,11-二氢二苯骈[b,e]氧杂-11-酮-2-乙酸(Ⅰ),该步优化的反应条件为:n(Ⅲ)∶n(乙酰氯)=1∶1.25,反应温度为100℃,反应时间为6h。以Ⅱ计,总收率达48.16%,Ⅰ的结构经IR、1H NMR和MS确证。     

对氨基苯甲磺酰吡咯烷的制备

以氯苄为主要原料制备了对氨基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅰ)。以V〔w(HNO3)=95%的发烟硝酸〕∶V〔w(游离SO3)=22%的发烟硫酸〕=1∶1 3的混酸对氯苄进行硝化,反应温度为0℃,反应2h,得对硝基氯苄(Ⅱ),产率52%;Ⅱ用亚硫酸钠磺化,在V(甲醇)∶V(水)=1∶1 5的溶剂中,回流反应18h,得到对硝基苯甲磺酸钠(Ⅲ),产率96%;Ⅲ用PCl5氯化,得到对硝基苯甲磺酰氯(Ⅳ),产率78%;Ⅳ经吡咯烷氨解,反应物料比为n(Ⅳ)∶n(吡咯烷)=1∶2,以二氯甲烷为溶剂,常温反应10h,得对硝基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅴ),产率达到98%;Ⅴ用铁-盐酸还原,在V(乙醇)∶V(水)=1∶1的溶剂中回流1h,得对氨基苯甲磺酰吡咯烷,经HPLC分析,精制后的产物纯度w(对氨基苯甲磺酰吡咯烷)=99 2%,产率85%,总产率32 4%。