Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

Fe(II)/H2O2体系氧化NO主要活性物质及自由基无效消耗路径

H₂O₂利用率低是Fe （Ⅱ）/H₂O₂氧化体系应用的瓶颈,自由基无效消耗是H₂O₂利用率低的主要原因之一。本文以烟气中NO氧化为技术背景,实验研究了Fe （Ⅱ）/H₂O₂体系内H₂O₂及各种自由基在氧化NO中的作用及自由基无效消耗路径。结果表明：H₂O₂直接氧化NO能力很弱;虽然·OH及HO₂·均可以氧化NO,但·OH的氧化作用大于HO₂·。氧化NO同时,绝大多数·OH及HO₂·通过两者的快速复合反应而无效消耗,严重影响了H₂O₂利用率。因此,使用Fe （Ⅱ）/H₂O₂体系降解污染物过程中,应尽量避免·OH及HO₂·两种自由基同时大量存在。     

抗坏血酸对Fe2+/H2O2体系氧化NO的促进作用

采用实验方法研究了低成本环境友好型添加剂抗坏血酸(AA)对Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO气体及其对体系内H₂O₂分解的影响,分析了AA对体系氧化NO能力及H₂O₂分解的影响机制。研究结果表明:AA通过加速Fe³⁺向Fe²⁺的转化而促进Fe²⁺/H₂O₂体系对NO的氧化。[AA]₀:[Fe²⁺]₀对体系氧化NO的能力及H₂O₂的分解具有重要影响。综合考虑NO氧化脱除量及H₂O₂消耗量,合理的[AA]₀:[Fe²⁺]₀为1/3~1/2。AA的分次添加方式可大幅度提升体系氧化NO气体的能力。研究结果可望为发展基于H₂O₂为氧化剂的烟气NO绿色氧化技术提供理论基础。     

Fe2+/H2O2体系降解MB机制及影响因素研究

以亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，实验研究了Fe²⁺/H₂O₂体系降解MB的活性物质，明确了主要反应条件对MB降解的影响特性。结果表明：HO₂?没有直接降解MB的能力；Fe²⁺/H₂O₂体系对MB的降解能力主要来自于?OH；Fe²⁺/H₂O₂体系降解MB可分为快速反应阶段和匀速反应阶段。快速反应阶段的MB降解率随温度升高而下降。体系对MB降解能力随H₂O₂初始浓度增加呈现先升高后减弱的趋势，本实验条件下，最佳H₂O₂初始浓度为5 mmol·L^-1。体系对MB降解能力随Fe²⁺初始浓度的增加而单调增加。MB降解速率随MB初始浓度的增加而增加，但MB降解率随其初始浓度呈现先增大后减小的趋势。保证?OH生成速率及其有效利用是提高体系氧化能力及H₂O₂利用率的关键。     

不同尺寸反应器内H2O2热分解氧化NO特性与氧化产物分析

采用实验方法研究了不同尺寸滴管炉反应器内H₂O₂热分解氧化NO特性。对比了不同H₂O₂蒸发条件对NO氧化率的影响规律。分析了气体温度、H₂O₂溶液浓度、H₂O₂：NO摩尔比、NO初始浓度及气体流量对NO氧化率的影响。检测了氧化产物并分析了产物的生成路径。结果表明：H₂O₂的快速蒸发是其热分解氧化NO的前提。减小H₂O₂液滴尺寸或液膜厚度可加速H₂O₂蒸发与分解,提高NO氧化率,扩宽NO氧化的温度范围。保证蒸发速率可削弱H₂O₂浓度对NO氧化率的影响。当H₂O₂：NO < 10时,NO氧化率随H₂O₂：NO的增加而增加;当H₂O₂：NO>10时,NO氧化率几乎不随H₂O₂：NO变化。H₂O₂热分解对于较高浓度的NO具有更高的氧化效率。H₂O₂热分解氧化NO的主要产物为NO₂。HO₂·直接将NO氧化为NO₂,·OH则先将NO转化为HONO,然后进一步氧化为NO₂。     

添加剂改性Fenton体系中Fe2+再生过程及机制的对比

Fe²⁺的再生直接决定Fenton体系产生的能力。选取羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种典型添加剂,通过分析不同改性Fenton体系中Fe²⁺浓度、H₂O₂浓度、氧化还原电极电位（ORP）,揭示了Fe²⁺再生机制的差异,并进一步分析了不同添加剂与体系中H₂O₂及·OH的反应情况。结果表明：NH₂OH能快速使Fe²⁺再生,但伴随其消耗,Fe²⁺浓度不断降低。对苯二酚、对苯醌具有相似效果,两者均可大大强化Fe²⁺的再生。与NH₂OH不同,两者在体系中可迅速建立醌循环,持续还原Fe³⁺,且以两种物质或其组合均可建立循环。与上述机理均不同,Na₂SO₃会先与·OH及H₂O₂反应,因而不能有效还原Fe³⁺。实验还发现添加剂均存在与·OH的反应,其中Na₂SO₃还会消耗H₂O₂。     

不同物相TiO2对H2O2/O3氧化效能的影响

研究了不同物相TiO₂对H₂O₂/O₃氧化效能的影响,目标有机物为羟基自由基探针化合物乙酸。结果表明,在初始pH为7.0和10.0时,加入TiO₂反而降低了H₂O₂/O₃的氧化效率,其中锐钛矿TiO₂比金红石TiO₂的减弱作用更为明显。当初始pH为3.0时,金红石TiO₂能显著提高H₂O₂/O₃的氧化效率,但锐钛矿TiO₂影响不明显。机理分析表明,H₂O₂浓度及其衰减速率与乙酸的去除效率有很大的相关性。在pH为7.0和10.0时,两种物相TiO₂均能加快H₂O₂的分解,其中锐钛矿TiO₂作用更为显著。此条件下HO₂^-能有效引发臭氧分解产生羟基自由基,故H₂O₂过快分解反而降低了乙酸的去除效果。在pH为3.0时,H₂O₂去质子化反应困难,故O₃/H₂O₂氧化效率极低,H₂O₂浓度也几乎不变。加入TiO₂能明显提高H₂O₂的分解速率,相比金红石TiO₂,锐钛矿TiO₂使H₂O₂在5 min内基本分解完毕,但其对H₂O₂/O₃氧化效率几乎没有影响。饱和臭氧水分解速度的批处理实验也有相似的结果。由此可见,合适引发剂浓度可能是保证臭氧类高级氧化技术较高效率的关键,否则只会导致氧化剂的无效过快分解。利用氯化硝基四氮唑蓝法对比分析了酸性条件下H₂O₂/O₃、锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃和金红石TiO₂/H₂O₂/O₃体系产生超氧自由基(·O₂^-)的量,其大小顺序为:H₂O₂/O₃< 金红石TiO₂/H₂O₂/O₃< 锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃,这与前面结果吻合很好。     

臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物的机理

研究了臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物的机理。实验采集了国内典型煤化工企业高盐废水,明确了水中盐离子的组成及含量;制备高盐性臭氧催化剂,研究了不同活性组分对臭氧催化氧化效率的影响,确定了最佳的臭氧催化剂;对臭氧催化剂开展表征分析,明确催化剂表观形貌、元素组成及负载情况;最后采用甲酸模拟水样,研究臭氧催化氧化作用方式、臭氧衰减率变化、羟基自由基（·OH）变化、H₂O₂变化及超氧自由基（·O₂^-）变化,明确臭氧催化氧化作用机理及反应历程。结果表明：煤化工高盐废水阳离子主要为钠离子,其次是钾离子、钙离子、镁离子;阴离子主要为氯离子、硫酸根,其次是硝酸根离子;通过研究不同活性组分对臭氧催化氧化效率确定最佳催化剂为SiO₂/Al₂O₃-Fe₂O₃。对催化剂开展表征分析发现：催化剂载体为硅铝复合氧化物,铁作为活性组分均匀负载于载体上。臭氧催化氧化降解机理研究发现：臭氧催化氧化过程遵从羟基自由基作用机理,O₃通过衰减产生羟基自由基,而催化剂的加入促进了·OH生成;反应过程中产生的H₂O₂量与·?OH有关,·?OH越多,H₂O₂产生量越多,但·O₂^-的产生与·OH没关系。     

Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理

采用碱沉法制备的Si-FeOOH作为非均相类芬顿催化剂,研究其催化降解盐酸四环素废水的效能,考察了催化剂投量、pH、过氧化氢加入量对盐酸四环素降解效能和反应速率的影响。实验结果表明:在催化剂投加量3.0 g·L^-1、H₂O₂投加量9.9 mmol·L^-1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下,盐酸四环素降解率为90%,一级反应速率常数为0.0504 min^-1。与催化剂FeOOH相比,类芬顿催化剂Si-FeOOH性能更卓越。同时采用探针化合物正丁醇、苯醌,证明了Si-FeOOH /H₂O₂ 催化体系中的氧化活性种主要为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(HO₂·), 并推测了其催化反应机理。     

水处理中臭氧氧化技术有机物氧化原理解析

随着我国大力推进生态文明建设,废水排放标准不断提高,O3氧化技术由于其较强的氧化性和脱色能力受到广泛关注。文章总结了O₃的基本性质及其在水中的分解过程,伴随产生的活性物种(O^·-、O₂^·-、O₃^·-O₃^·-、HO₂·、HO₃·、HO₂^-等)主要为·OH产生的链式反应传递者,起主要氧化作用的为·OH;阐述了O₃分子和·OH氧化有机物的反应历程和特点,即O₃分子通过环加成或亲电取代反应与不饱和有机物发生反应,与饱和有机物的反应速率极低;·OH通过攫氢反应氧化饱和有机物、通过羟基加成氧化不饱和有机物,反应速率均极快。文章为O₃氧化技术在废水深度处理领域的应用,如适用废水类型、后续处理单元选择、催化剂开发等方面提供了理论支持。     

Catalytic behavior of the Fe/Fe system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene

The catalytic behavior of the Fe³⁺/Fe²⁺ system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial drug chlorophene has been studied considering four undivided electrolytic cells, where a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode and a carbon felt or O₂-diffusion cathode have been used. Chlorophene electrolyses have been carried out at pH 3.0 under current control, with 0.05 M Na₂SO₄ as supporting electrolyte and Fe³⁺ as catalyst. In these processes the drug is oxidized with hydroxyl radical (OH) formed both at the anode from water oxidation and in the medium from electrochemically generated Fenton's reagent (Fe²⁺ + H₂O₂, both of them generated at the cathode). The catalytic behavior of the Fe³⁺/Fe²⁺ system mainly depends on the cathode tested. In the cells with an O₂-diffusion cathode, H₂O₂ is largely accumulated and the Fe³⁺ content remains practically unchanged. Under these conditions, the chlorophene decay is enhanced by increasing the initial Fe³⁺ concentration, because this leads to a higher quantity of Fe²⁺ regenerated at the cathode and, subsequently, to a greater OH production from Fenton's reaction. In contrast, when the carbon felt cathode is used, H₂O₂ is electrogenerated in small extent, whereas Fe²⁺ is largely accumulated because the regeneration of this ion from Fe³⁺ reduction at the cathode is much faster than its oxidation to Fe³⁺ at the anode. In this case, an Fe³⁺ concentration as low as 0.2 mM is required to obtain the maximum OH generation rate, yielding the quickest chlorophene removal. Chlorophene is poorly mineralized in the Pt/O₂ diffusion cell because the final Fe³⁺–oxalate complexes are difficult to oxidize with OH. These complexes are completely destroyed using a BDD anode at high current thanks to the great amount of OH generated on its surface. Total mineralization is also achieved in the Pt/carbon felt and BDD/carbon felt cells with 0.2 mM Fe³⁺, because oxalic acid and its Fe²⁺ complexes are directly oxidized with OH in the medium. Comparing the four cells, the highest oxidizing power regarding total mineralization is attained for the BDD/carbon felt cell at high current due to the simultaneous destruction of oxalic acid at the BDD surface and in the bulk solution.     

The kinetics of phenol decomposition under UV irradiation with and without H2O2 on TiO2, Fe–TiO2 and Fe–C–TiO2 photocatalysts

H₂O₂ used in the photo-Fenton reaction with iron catalyst can accelerate the oxidation of Fe²⁺ to Fe³⁺ under UV irradiation and in the dark (in the so called dark Fenton process). It was proved that conversion of phenol under UV irradiation in the presence of H₂O₂ predominantly produces highly hydrophilic products and catechol, which can accelerate the rate of phenol decomposition. However, while H₂O₂ under UV irradiation could decompose phenol to highly hydrophilic products and dihydroxybenzenes in a very short time, complete mineralization proceeded rather slowly. When H₂O₂ is used for phenol decomposition in the presence of TiO₂ and Fe–TiO₂, decrease of OH radicals formed on the surface of TiO₂ and Fe–TiO₂ has been observed and photodecomposition of phenol is slowed down. In case of phenol decomposition under UV irradiation on Fe–C–TiO₂ photocatalyst in the presence of H₂O₂, marked acceleration of the decomposition rate is observed due to the photo-Fenton reactions: Fe²⁺ is likely oxidized to Fe³⁺, which is then efficiently recycled to Fe²⁺ by the intermediate products formed during phenol decomposition, such as hydroquinone (HQ) and catechol.     

Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on Fe/MgO catalyst

The room temperature wet catalytic oxidation was conducted in a batch reactor with Fe/MgO catalyst. Fe/MgO catalyst was prepared by the dissolution–precipitation method. XRD and temperature-programmed reductions (TPR) indicate that Fe oxide in the Fe/MgO is finely dispersed in the MgO support. The high H₂S removal capacities of Fe/MgO can be explained by the finely dispersed iron oxide MgO. The H₂S removal capacities of Fe/MgO are dependent on oxygen partial pressure (1.0 g H₂S/g_cat in air and 2.6 g H₂S/g_cat in oxygen). The valence state analysis of Fe/MgO catalyst suggests that the H₂S oxidation on Fe/MgO can occur by a redox couple reaction, reducing Fe³⁺ into Fe²⁺ by H₂S and oxidizing Fe²⁺ to Fe³⁺ by O₂.