基于钴改性的钙基吸附剂污泥富氢气化

基于钙基吸附剂的污泥蒸汽气化制取富氢合成气是一种高效环保的污泥处理方式。本文采用溶胶-凝胶法制备了Co改性、Al₂O₃为载体的钙基吸附剂。借助热重分析仪测定不同钙基吸附剂在多个碳酸化和煅烧循环中的CO₂吸附能力和循环稳定性,并在固定床上进行污泥蒸汽气化实验。结果显示：煅烧过程中,以Al₂O₃为载体的钙基吸附剂中的Al₂O₃与CaO生成七铝酸十二钙(Ca₁₂Al₁₄O₃₃),并表现出优异的孔隙结构的和CO₂吸附能力,其中,Co质量分数为10%的吸附剂在30次循环（700℃碳酸化35min,850℃煅烧5min）中碳酸化率稳定在70%左右;提高气化温度及Co的添加量可促进焦油裂解和甲烷重整反应,显著提高了合成气中H₂的浓度和产量及污泥气化的冷煤气效率,有利于富氢气体的制取;在650℃下,相比于纯CaO,添加Co质量分数为15%的吸附剂时,H₂产量提高了102%,H₂体积分数提高到85%。     

间歇氯化对电石渣循环捕集CO_2性能的影响

提出在碳酸化气氛中间歇加入HCl(间歇氯化)提高电石渣在循环煅烧/碳酸化反应中捕集CO_2性能的新思路。在双固定床反应器上,在不同循环次数加入HCl、碳酸化温度、CO_2/HCl体积比等条件下,研究HCl间歇加入对电石渣循环碳酸化特性的影响。结果表明,在循环煅烧/碳酸化反应中间歇加入HCl使电石渣间歇氯化能提高其循环捕集CO_2性能。在前N次循环碳酸化时加入0.1%HCl,当N=4时能使电石渣获得最优CO_2捕集性能,第10个循环时的CO_2吸收量比无HCl时提高了51%。HCl与Ca CO3发生氯化反应,破坏致密产物层对CO_2扩散的阻碍,提高了电石渣的碳酸化转化率。在碳酸化气氛加入HCl时,最佳碳酸化温度仍为700℃。随CO_2/HCl体积比增大,HCl对电石渣捕集CO_2性能的促进作用减弱。     

间歇氯化对电石渣循环捕集CO2性能的影响

提出在碳酸化气氛中间歇加入HCl（间歇氯化）提高电石渣在循环煅烧/碳酸化反应中捕集CO₂性能的新思路。在双固定床反应器上,在不同循环次数加入HCl、碳酸化温度、CO₂/HCl体积比等条件下,研究HCl间歇加入对电石渣循环碳酸化特性的影响。结果表明,在循环煅烧/碳酸化反应中间歇加入HCl使电石渣间歇氯化能提高其循环捕集CO₂性能。在前N次循环碳酸化时加入0.1% HCl,当N=4时能使电石渣获得最优CO₂捕集性能,第10个循环时的CO₂吸收量比无HCl时提高了51%。HCl与CaCO₃发生氯化反应,破坏致密产物层对CO₂扩散的阻碍,提高了电石渣的碳酸化转化率。在碳酸化气氛加入HCl时,最佳碳酸化温度仍为700℃。随CO₂/HCl体积比增大,HCl对电石渣捕集CO₂性能的促进作用减弱。     

CO2气氛下电石渣配料生料和普通水泥生料在模拟预热器系统中的逆反应过程

试验研究了模拟烟气下电石渣配料生料和普通水泥生料在预热器系统中(CO2气氛下)的逆反应过程.结果表明:CO2气氛下,电石渣配料生料先合成CaCO3,再分解成CaO.当电石渣的掺入量达到100％时,对于电石渣配料生料和普通水泥生料,其Ca(OH)2、CaO两者转化为CaCO3的转化率基本一致,并且在700℃的高温区域,CaCO3分解的逆反应才得到完全控制,分解过程得以加速.     

丙酸改性提高电石渣捕集CO_2性能的动力学分析

在双固定床反应器和热重分析仪上研究了丙酸改性对电石渣循环捕集CO_2性能的影响规律。结果表明,丙酸改性提高了电石渣循环碳酸化转化率,并且延缓了随循环次数增加碳酸化转化率的衰减。利用离子反应模型从碳酸化反应动力学角度分析了丙酸改性提高电石渣循环捕集CO_2性能的机理。相同循环次数条件下,丙酸改性电石渣快速反应阶段化学反应速率常数k和本阶段最终碳酸化转化率X_u均高于电石渣,碳酸化速率达到最大值时的时间t_0短于电石渣。丙酸改性电石渣碳酸化反应速率更快,能以一个较短的时间取得更高的碳酸化转化率。丙酸改性优化了煅烧后电石渣的孔隙结构,提高了20~100nm范围内的孔面积和比孔容,降低了扩散阻力,这是其表现优于电石渣动力学特性参数的原因。     

电石渣碳化率对水泥生产的影响

我公司拥有两条3　000t/d生产线,利用窑尾废气对电石渣中的水分进行烘干,烘干前电石渣总CaO达到72%左右,烘干后电石渣总CaO降低为68%左右,其中最重要的原因就是因为电石渣中的Ca(OH)2会吸收窑尾废气中的CO2、SO2、NOx等生成钙盐,降低了总CaO。我公司目前煅烧采用富氧燃烧,并对氮氧化物进行了脱硝处理,能够完全满足环保排放要求。我公司窑尾废气相关参数统计见表1。     

不同钙基吸附剂捕集CO2后的硫酸化反应特性研究

钙基吸附剂进行多次CO₂捕集后,碳酸化效率会大幅衰减,此时的吸附剂能否高效脱硫利用是值得重点关注的问题。鉴于此,筛选了高性能合成钙基吸附剂和天然石灰石吸附剂,通过热重分析仪分析对比其在多循环CO₂捕集后的碳酸化和硫酸化反应性能,采用微粒模型研究其硫酸化反应动力学特征。结果发现,高性能合成钙基吸附剂的碳酸化反应速率和CO₂吸附能力明显高于石灰石吸附剂。在长达500循环的CO₂捕集试验后,高性能合成钙基吸附剂的CO₂吸附能力比石灰石高10倍以上,其SO₂吸附能力相较于石灰石提升约40%。经历多次CO₂捕集反应循环后,2种吸附剂的硫酸化能力均有提升:其中,石灰石吸附剂的提升幅度更大,硫酸化转化率从26%提升到35%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化转化率则从38%提升到43%。通过微粒模型计算发现,2种吸附剂的硫酸化反应均是与SO₂浓度相关的一级反应,多循环捕集CO₂反应后,石灰石吸附剂的硫酸化反应活化能下降接近30%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化反应活化能只下降了5%。研究结果说明2种不同钙基吸附剂在进行循环CO₂捕集后,脱硫能力得到了不同程度的提高,且均可以较好地应用于SO₂的脱除。     

基于钙基吸收剂吸收CO2的研究进展

综述了钙基吸收剂煅烧/碳酸化循环吸收CO2的国内外研究状况.从反应条件对碳酸化反应的影响、改善钙基吸收剂吸收CO2的性能、钙基吸收剂循环热稳定性的方法以及碳酸化反应动力学特性这4个方面进行分析,认为碳酸化反应主要分为化学反应控制和产物层扩散2个阶段,指出CO2分压和吸收剂的颗粒粒径决定着碳酸化反应温度和CO2的脱除效率...     

钙基吸附剂中纳米CaO与CO_2反应动力学模型的改进

纳米Ca O基吸附剂的吸附容量经历最初碳化和再生反应循环过程衰减后趋于稳定,研究了经过多次循环预处理后稳定的钙基吸附剂中纳米Ca O与CO2反应动力学。钙基CO2吸附剂预处理条件为碳化反应温度为600℃,再生反应温度为800℃循环42次。采用热重分析仪,在吸附温度550~630℃,CO2分压0.01~0.02 MPa条件下,测定预处理后得到的吸附剂中纳米Ca O与CO2的反应速率。通过优化气-固离子反应吸附模型的参数,拟合实验数据得到改进的反应动力学方程,求得反应活化能为77.7 k J?mol?1,约为新鲜吸附剂第一次吸附反应活化能的2.5倍。方程平均相对误差仅为6.4%。得到的改进动力学方程更真实反映吸附剂在稳定循环使用条件下的纳米Ca O与CO2反应动力学特性。     

流化床锅炉温度条件下钙基工业废弃物的固硫反应性能

在流化床锅炉温度条件下研究了赤泥、电石渣等钙基工业废弃物煅烧后的固硫特性,并与石灰石比较,同时研究了吸收剂在反应过程中的物相变化、微观结构特性。结果表明,在相同反应条件下,随反应时间增加,赤泥的钙转化率高于电石渣和石灰石,石灰石的钙转化率最小。赤泥和电石渣的最佳固硫温度分别为850～900℃和950～1000℃。随SO2浓度增加,在相同反应时间内赤泥的钙转化率和硫化反应速率也相应增大。粒径对赤泥的固硫性能影响不大。赤泥和电石渣中钙的主要化合物分别为Ca2SiO4和Ca(OH)2。它们煅烧后孔径主要分布在5～20nm内,这正是最有利于固硫的孔径区域,石灰石煅烧后孔径主要分布于45～420nm。钙基废弃物具有优良的孔隙结构,因而它们在流化床锅炉温度条件下具有良好的固硫性能。     

电石渣动态煅烧及烧结过程的微观结构分析

利用管式电炉、X射线衍射仪、压汞仪和SEM扫描电镜研究了电石渣在1200℃高温下动态煅烧及烧结过程中的微观结构变化.发现电石渣主要由含量大于80%的Ca (OH)₂以及少量CaCO₃、α-SiO₂和α-Fe₂O₃晶相组成,高温煅烧后其主要晶相变成CaO.在1200℃下煅烧及烧结过程中,随时间增加电石渣的平均孔径逐渐增大,比表面积逐渐减少,总孔容积先增大后减少.高温长时间烧结后,电石渣表面由许多膨胀变形的类哑铃形CaO晶粒结构组成,且大小均匀、排列有序、边界明显.     

Cl含量对钙基吸收剂微观结构以及动力学性能的影响

通过浸渍法向分析纯CaCO₃中添加Cl,在双固定床反应器系统和热重分析仪上研究了其对钙基吸收剂循环捕集CO₂性能的影响,利用离子反应模型对添加Cl后吸收剂化学反应控制阶段进行动力学分析。结果显示：Cl对钙基吸收剂循环捕集CO₂性能具有不利影响。当Cl/Ca摩尔比大于0.25%后,随Cl/Ca摩尔比增加,化学反应控制阶段反应速率和持续时间均减小,导致在该阶段最终碳酸化转化率降低。对添加Cl前后吸收剂孔隙分布特性进行分析发现,添加Cl导致煅烧后吸收剂烧结加剧,比表面积降低,10~120nm范围内孔分布减少,导致CO₂在吸收剂内部扩散阻力增加,同时能与CO₂反应的CaO量减少,这是导致吸收剂化学反应控制阶段碳酸化反应速度较慢、最终碳酸化转化率较低的主要原因。鉴于Cl的不利影响,在选择钙基材料作为CO₂吸收剂或合成高活性复合吸收剂时,应避免吸收剂中Cl含量过高。     

钙循环捕集CO2后CaO的水合/脱水热化学储热性能

提出了基于CaO的钙循环捕集CO₂与CaO/Ca(OH)₂体系热化学储热耦合新工艺，在双固定床反应器上，研究了循环捕集CO₂中煅烧条件和碳酸化条件对CaO储热性能的影响，探究CaO循环捕集CO₂过程和循环水合/脱水储热过程的相互作用。研究表明，多次循环碳酸化/煅烧捕集CO₂后CaO仍具有较高储热性能，10次循环捕集CO₂后再经10次储热循环，CaO水合转化率可达0.66mol/mol。与苛刻煅烧条件相比，温和煅烧条件下经历多次循环捕集CO₂后CaO的储热性能更高。在碳酸化气氛中加入水蒸气对经历多次循环捕集CO₂后CaO储热性能的影响不大。钙循环捕集CO₂过程和水合/脱水循环储热过程能够相互促进。该工艺有望同时实现CO₂捕集和储热，具有一定的应用前景。     

电石渣基CaO球团热强度的调控

提出了以电石渣制备成CaO球团,再用于生产电石的"闭路钙循环"技术。研究了不同种类黏结剂对Ca(OH)2基CaO球团热强度的影响,结果表明:含黏结剂B的CaO球团热强度最高,当B加入量为3%时,Ca(OH)2基CaO球团热强度为1.35MPa。根据以上规律研究了黏结剂B对电石渣基CaO球团热强度的影响,在1473K,B加入量为3%时,电石渣基CaO球团的热强度可达7.0MPa,说明黏结剂B对电石渣特殊体系具有良好的适应性。     

烟气中水蒸气对钙基吸收剂碳酸化的影响特性

在循环煅烧/碳酸化反应系统上考察煅烧气氛和碳酸化气氛中水蒸气含量以及CO₂分压对钙基吸收剂成型颗粒碳酸化的影响,通过对钙基吸收剂微观结构分析(扫描电镜、氮吸附分析)以理解水蒸气影响碳酸化特性的机理。结果表明,煅烧气氛和碳酸化气氛中的水蒸气均可提高钙基吸收剂的碳酸化转化率,水蒸气含量分别为10%和5%时,吸收剂的碳酸化性能较好;水蒸气在碳酸化气氛中对高铝水泥改性吸收剂的改善作用较石灰石显著。煅烧气氛中的CO₂分压越高,烧结现象越严重,降低钙基吸收剂的捕集效率;碳酸化气氛CO₂分压提高,有利于提高钙基吸收剂的碳酸化转化率。烟气中水蒸气丰富了吸收剂的微观孔隙,使得吸收剂捕集CO₂性能得到改善。     

电石渣/生石灰复合物流动性及脱硫性能

为高效、廉价地将电石渣利用于烟气脱硫中,详细分析了电石渣的物理性质,其具有较高的CaO含量和比表面积。将含水量为32%的电石渣与生石灰进行配比均化,得到的产物具有较好的流动性,且质量配比为1∶1.4时复合脱硫剂的脱硫性能最好。在同等Ca/S和烟气条件下,复合脱硫剂较CaO、Ca(OH)2等常用半干法脱硫剂有更好的脱硫性能。     

失活钙基吸收剂环境中自活化机理

将经历多次循环后失活的钙基吸收剂置于环境中吸水自活化,通过XRD分析了自活化过程吸收剂物相演变规律,在双固定床反应器系统上分析了吸水率对失活钙基吸收剂循环捕集CO₂性能的影响规律, 通过SEM和N₂吸附分析了自活化提高钙基吸收剂循环碳酸化转化率的机理。结果表明：失活钙基吸收剂首先吸收环境中水分生成Ca(OH)₂,当吸水率达到100%后继续吸水生成Ca(OH)₂?2H₂O,自活化极限为170%;自活化可以提高失活钙基吸收剂循环碳酸化转化率,自活化后钙基吸收剂循环捕集CO₂性能与吸水率呈线性比例关系,重复自活化可再次提高吸收剂循环碳酸化转化率;自活化过程中,失活钙基吸收剂颗粒表面重新生成孔隙,比孔容和比表面积增加,有利于吸收剂中CO₂的扩散,因此自活化后钙基吸收剂循环捕集CO₂性能提高。     

Fe2O3改性电石渣高温固硫性能的研究

利用工业废弃物电石渣,经适当预处理,并掺入适量的Fe2O3对电石渣进行改性,配制成新型复合固硫剂。在高温条件下进行了固硫实验,达到了较为理想的固硫效果。研究了影响改性电石渣高温固硫效果的因素,分析了该改性电石渣的固硫机理。结果表明,改性电石渣高温固硫的适宜条件为:煤燃烧温度1200℃、Ca/S=2.2、改性电石渣的粒径为100目。在该条件下,对实验用烟煤(含硫量2.92%)燃烧20min,其高温固硫率高达88.5%,较相同条件下的普通钙基固硫剂的固硫率提高30%以上。     

掺钙和萤石的煅烧煤矸石矿物组成的变化

用X射线衍射、甘油-无水乙醇法和红外测试分析手段探讨和分析煅烧前后的煤矸石矿物组成的变化.实验发现:不同产地的煤矸石大都含有高岭石和白云母等黏土矿物.煤矸石增钙煅烧后,在850～950℃含有低温水硬活性矿物Ca12Al14O33和Ca2SiO4.随着温度升高,石英晶体发生晶格畸变,CaO特征峰强度减弱.惰性Ca2Al6SiO16和CaSiO3的生成导致煤矸石活性下降.复合掺杂F-和[SO4]2-可有效破坏网络骨架的结晶度,生成不稳定的中间相,降低体系的共熔点.     

石灰石和白云石高温循环脱除CO2过程分析

在N2气氛和高浓度CO2气氛两种典型锻烧气氛下,对石灰石和白云石在循环煅烧/碳酸化捕集CO2过程中的主要系统参数包括长周期循环碳酸化转化率、平均碳酸化转化率、CO2捕集效率和煅烧炉能量需求进行了实验研究和计算分析.结果表明,吸收剂补充流率和吸收剂循环流率对平均碳酸化转化率、CO2捕集效率和煅烧炉所需能量具有直接影响.在...