甲醇合成塔的数学模拟设计(上)

<正> 甲醇是用途广泛的基本有机化工原料,近二十年来,国内外的甲醇工业发展迅速。一氧化碳、二氧化碳与氢作用均可生成甲醇CO+2H_2CH_3OH (1)CO_2+3H_2CH_3OH+H_2O (2)CO_2+H_2CO+H_2O (3)反应(1)为一氧化碳合成甲醇的反应,反应(2)为二氧化碳合成甲醇的反应,反应(3)为逆变换反应。甲醇的合成广泛采用锌铬催化剂和铜基催化剂。锌铬催化剂活性温度范围为320～400℃,操作压力为200～320大气压;铜基催化剂使用温度为220～300℃,活性温度较     

CO_2制备甲醇催化剂研究进展

通过将CO2有效转化为甲醇,真正实现"跨越油气时代"进入"甲醇时代"。通常CO2加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂,添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。介绍CO2制备甲醇催化剂早期的研究,综述近年来有关CO2制备甲醇催化剂研究进展,新研发的镍-镓结构催化剂可在低压(常压)下将CO2转化为甲醇,比传统的铜-锌-铝催化剂更有效,更多产甲醇。介绍CO2与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原CO2生成甲醇的新思路和新途径。     

低压法甲醇合成催化剂

低压法合成甲醇催化剂现在使用较多的是CuO-ZnO-A l2O3为主要组成的铜基催化剂。在合成甲醇时,一氧化碳在铜催化剂表面的吸附率相当高,而对氢的吸附则比一氧化碳慢得多;氧化锌是很好的氢化剂,使氢吸附和活化,可提高铜基催化剂的转化率。催化剂还原后才具有活性,因此使用前必须先进行还原。介绍了铜基催化剂还原过程中的注意事项。     

甲醇合成催化剂Cu/CeO_2活性位的形成机制与初始催化机理探索

结合甲醇合成催化剂在制备过程中和反应初期得到的表征信息(XRF、XRD、HRTEM、H_2-TPR等),对催化剂Cu/CeO_2活性位的形成机制与初始催化机理进行了探索。结果表明,催化剂Cu/CeO_2制备过程中,除了CuO被完全还原外,载体CeO_2的表面也有部分被还原;CO/H_2在Cu/CeO_2上合成甲醇之前,会有短暂的CO_2生成,当CO_2生成达到峰值时,甲醇合成活性开始出现。     

在国产铜系催化剂上加压合成甲醇动力学研究

在接近工业操作的条件下,对在国产V-203铜系催化剂上由CO/CO_2/H_2合成甲醇的动力学进行了实验研究,提出了反映CO_2促进作用的合成甲醇总速率方程式.当CO_2大约为6.0%(摩尔)时,合成甲醇的总速率达到极大值.     

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展

介绍了CO2加氢合成甲醇催化剂的研究进展,重点对负载型铜基催化剂的最新进展进行了综述。     

共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究

以铜基CO合成甲醇催化剂为基础,通过调整催化剂组成、沉淀剂种类、沉淀方式、沉淀条件、陈化时间及焙烧温度等制备铜基CO2合成甲醇催化剂。利用固定床反应器考证催化剂合成条件对CO2合成甲醇铜基催化剂活性、选择性的影响规律。采用组分间均匀分散的共沉淀法在Cu/Zn(χ/χ)=l、Al2O3为10%(ω)、Na2CO3为沉淀剂、75℃、pH=8条件下沉淀并陈化2 h,350℃焙烧4 h的催化剂性能最佳,CO2转化率为20.13%,甲醇选择性为31.25%。     

C301铜基催化剂甲醇合成反应动力学(Ⅱ)宏观动力学模型

本文以工业应用为目的,采用内循环无梯度反应器,在工业甲醇合成操作条件下研究了工业粒度C301型铜基催化剂上一氧化碳、二氧化碳与氢合成甲醇的宏观动力学.选择以下二个反应:CO+2H_2(?)CH_3OH CO_2+3H_2(?)CH_3OH+H_2O为系统的独立反应,获得了可供实用的宏观动力学方程,并讨论了反应条件对甲醇合成效率因子的影响.     

铜基催化净化剂共沉淀制备方法的研究进展

0 引言 铜基催化剂是石油化工和氮肥工业中应用的主要催化剂，如CO，CO2加氢合成甲醇、低碳醇催化剂，低温变换催化剂，选择性加氢合成以及一些氧化、脱氢催化剂。此外，在气体净化领域，也是脱除砷、氧、硫、氯、磷、羰基金属、CO等毒物的高效净化剂，近些年来对Cu系净化剂研究活跃，其应用领域愈来愈广泛，有望取代贵金属Pt、Pd。[第一段]     

生物质合成气合成二甲醚的研究

在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究.采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂.考察了组成为V(H_2):V(CO):V(CO_2):V(CH_4)=52:24:23:1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响.同时进行了102 h的催化剂的稳定性实验.结果表明,在260-300℃范围内,随反应温度的升高,CO转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO_2可导致铜基催化剂较快的失活.     

Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst

ZrO₂-doped CuZnO catalyst prepared by successive-precipitation method was investigated by ICP-AES, BET, TEM, XRD, EXAFS, H₂-TPR and CO/CO₂ hydrogenation. The active phase of copper in CuZnO catalyst prepared by co-precipitation method was well-crystallized. The presence of ZrO₂ led to a high copper dispersion, which was distinctive from CuZnO. Though the activity for carbon monoxide hydrogenation was little lower than that of CuZnO catalyst, ZrO₂-doped CuZnO catalyst showed much higher activity and selectivity towards methanol synthesis from carbon dioxide hydrogenation. Moreover, ZrO₂-doped CuZnO catalyst showed high performance for methanol synthesis from CO₂-rich syngas.     

助剂二氧化硅对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂(CZAZ)催化剂,用于二氧化碳加氢合成甲醇。通过加入少量的助剂二氧化硅得到了一系列CZAZ/SiO₂改性催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR、NH₃-TPD以及CO₂-TPD等技术进行表征,研究了助剂二氧化硅含量对催化剂的物理化学性质以及组织结构的影响。结果表明,助剂二氧化硅的含量对催化剂的组织结构具有较大的影响。同时评价了该组催化剂参与二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能。测试结果表明,采用助剂二氧化硅质量分数为4%的改性催化剂,表现出较为优良的催化活性。助剂二氧化硅促进了活性组分氧化铜的分散,并且经过二氧化硅改性的CZAZ催化剂具有更大的比表面积,这些因素都对该催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇方面的良好表现起到重要作用。     

CO and CO2 hydrogenation study on supported cobalt Fischer–Tropsch synthesis catalysts

The conversion of CO/H₂, CO₂/H₂ and (CO+CO₂)/H₂ mixtures using cobalt catalysts under typical Fischer–Tropsch synthesis conditions has been carried out. The results show that in the presence of CO, CO₂ hydrogenation is slow. For the cases of only CO or only CO₂ hydrogenation, similar catalytic activities were obtained but the selectivities were very different. For CO hydrogenation, normal Fischer–Tropsch synthesis product distributions were observed with an of about 0.80; in contrast, the CO₂ hydrogenation products contained about 70% or more of methane. Thus, CO₂ and CO hydrogenation appears to follow different reaction pathways. The catalyst deactivates more rapidly for the conversion of CO than for CO₂ even though the H₂O/H₂ ratio is at least two times larger for the conversion of CO₂. Since the catalyst ages more slowly in the presence of the higher H₂O/H₂ conditions, it is concluded that water alone does not account for the deactivation and that there is a deactivation pathway that involves the assistance of CO.     

低温甲醇合成研究进展

日本学者Tsubaki等开创了一种全新的低温甲醇合成反应路径。该路径以含有二氧化碳的合成气为反应原料,使用单一低碳醇(包括甲醇)同时作为催化剂和溶剂,实现了反应原料一氧化碳在低温(443 K)条件下,一步转化率达到70%～100%。原位红外和多种表征手段证明,该反应能够在低温条件下进行,是由于催化剂上吸附的甲酸盐物种可以和多种低碳醇溶剂在低温条件发生酯化反应,生成相对应的甲酸酯。而生成的甲酸酯很容易在低温条件下,铜基催化剂表面,发生加氢反应,生成甲醇和相应的溶剂醇。该种全新的甲醇合成路径克服了常规甲醇合成过程中,甲酸盐必须在高温条件下才能发生加氢反应的关键步骤。同时,还介绍了适用于低温甲醇合成反应的金属Cu/ZnO催化剂制备方法的研究进展。全新的溶胶-凝胶-燃烧法、固相研磨-燃烧法以及甲酸辅助燃烧法直接制备高活性、纳米尺度、高分散的金属Cu/ZnO催化剂,而不需要额外的还原流程。     

Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响

为了提高Cu/ZrO₂催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的催化活性,制备了一系列不同Si/Zr的Si-ZrO₂载体并负载5%（质量分数）Cu得到了Cu/Si-ZrO₂催化剂。对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）、N₂物理吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）及高分辨透射电子显微镜 （HRTEM） 的表征。结果表明,Si的掺杂使得Cu/ZrO₂体系获得了稳定的晶相,大的比表面积和更多的碱性位点,尤其是中强碱性位点,同时产生了更多的氧空位,促进了CO₂的吸附和转化,因此得到了更高活性的催化剂。当Si与Zr的摩尔比为0.2时,在质量空速为6000 ml·g^-1·h^-1,温度为220℃、压力为3.0 MPa,V（H₂）∶V（CO₂）=3∶1（体积比）条件下,催化剂的CO₂转化率为4.6%,CH₃OH选择性为85%。     

Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响

为了提高Cu/ZrO₂催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的催化活性,制备了一系列不同Si/Zr的Si-ZrO₂载体并负载5%（质量分数）Cu得到了Cu/Si-ZrO₂催化剂。对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）、N₂物理吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）及高分辨透射电子显微镜 （HRTEM） 的表征。结果表明,Si的掺杂使得Cu/ZrO₂体系获得了稳定的晶相,大的比表面积和更多的碱性位点,尤其是中强碱性位点,同时产生了更多的氧空位,促进了CO₂的吸附和转化,因此得到了更高活性的催化剂。当Si与Zr的摩尔比为0.2时,在质量空速为6000 ml·g^-1·h^-1,温度为220℃、压力为3.0 MPa,V（H₂）∶V（CO₂）=3∶1（体积比）条件下,催化剂的CO₂转化率为4.6%,CH₃OH选择性为85%。     

Preparation of Cu/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2/H2

Cu/ZrO₂ catalysts for methanol synthesis from CO₂/H₂ were respectively prepared by deposition coprecipitation (DP) and solid state reaction (SR) methods. There is an intimate interaction between copper and zirconia, which strongly affects the reduction property and catalytic performance of the catalysts. The stronger the interaction, the lower the reduction temperature and the better the performance of the catalysts. Surface area, pore structure and crystal structure of the catalysts are mainly controlled by preparation methods and alkalinity of synthesis system. The conversion of CO₂ and selectivity of methanol are higher for DP catalysts than for SP catalysts.     

一种新γ相氧化铝负载的铁铝双金属催化剂用于反向水煤气转化反应(英文)

In reverse water gas shift (RWGS) reaction CO₂ is converted to CO which in turn can be used to produce beneficial chemicals such as methanol. In the present study, Mo/Al₂O₃, Fe/Al₂O₃ and Fe-Mo/Al₂O₃ catalysts were synthesised using impregnation method. The structures of catalysts were studied using X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), temperature programmed reduction (H₂-TPR), CO chemisorption, energy dispersive X-ray (EDX) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Kinetic properties of all catalysts were investigated in a batch reactor for RWGS reaction. The results indicated that Mo existence in structure of Fe-Mo/Al₂O₃ catalyst enhances its activity as compared to Fe/Al₂O₃. This enhancement is probably due to better Fe dispersion and smaller particle size of Fe species. Stability test of Fe-Mo/Al₂O₃ catalyst was carried out in a fixed bed reactor and a high CO yield for 60 h of time on stream was demonstrated. Fe₂(MoO₄)₃ phase was found in the structures of fresh and used catalysts. TPR results also indicate that Fe₂(MoO₄)₃ phase has low reducibility, therefore the Fe₂(MoO₄)₃ phase signifificantly inhibits the reduction of the remaining Fe oxides in the catalyst, resulted in high stability of Fe-Mo/Al₂O₃ catalyst. Overall, this study introduces Fe-Mo/Al₂O₃ as a novel catalyst with high CO yield, almost no by-products and fairly stable for RWGS reaction.     

ZrO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂COx甲烷化性能

采用浸渍和粉末压片的方法制备了两种ZrO₂-Al₂O₃复合载体并用于负载Ni基催化剂，并利用氮气等温物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对催化剂物化性质进行表征，考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体制备方法及ZrO₂的引入对Ni基催化剂在CO、CO₂和CO-CO₂共存的3种体系下甲烷化反应活性的影响。材料表征和活性测试结果表明，在CO甲烷化体系中，与单一Al₂O₃载体相比，引入ZrO₂的复合载体能有效提高催化剂中Ni物种的分散度从而增强CO甲烷化过程中催化剂活性，且粉末压片法较浸渍法制备的复合载体能有效提高催化剂的还原度，降低还原温度，但前者会大大降低催化剂的比表面积；在CO₂甲烷化体系中，当载体形貌和制备方法相同时，载体的变化对催化剂活性的影响较小，CO₂转化率主要受到制备方法不同引起的物理性质如比表面积变化的影响；在CO-CO₂共存体系中，由于CO在竞争吸附中比CO₂更容易占据活性位点，所以呈现出优先进行CO甲烷化再进行CO₂甲烷化、CO₂的含量先增多后减少的规律。