二氧化钒粉体研究的新进展

VO2具有B、M和R等晶相,VO2(B)是亚稳态的单斜金红石结构,VO2(M)是单斜金红石结构,VO2(R)是四方金红石结构。VO2具有特殊的光学和电学性质,是一种具有广泛应用前景的功能材料。本文综述了VO2(B)纳米粉的合成方法、合成温度及所用试剂,分析了VO2(B)的性质与用途,讨论了VO2(M)粉体合成中的关键问题与研究现状,评述了M与R相之间转变的类型和诱导因素、相变温度影响因素、相变机理研究手段,总结了2007年以来VO2粉体研究的新进展,指出深入研究相变机理是控制VO2相变性质的前提,是研究发展的趋势。     

钨掺杂M型二氧化钒粉体的水解法制备与结构分析

采用水解法制备不同W掺杂量的VO2(M)粉体。借助于X射线衍射仪、Fourier变换红外谱、差示扫描量热仪、X射线光电子谱仪和X射线精细结构谱对粉体的成分和结构进行表征。结果表明,W6+进入VO2晶格,形成固溶体V4+1-3xV3+2xWxO2。W掺杂降低了VO2(M)的相变温度,相变温度与W掺杂量在一定范围内成线性关系,掺杂效率约为18℃/1%(摩尔分数)。掺杂的大半径W原子部分替换了VO2(M)晶格中的V原子,晶格膨胀畸变产生的压应力通过共享顶点O,沿着W—O—V链传递到邻近的次晶格,造成V—O键键长变化,促使V周围的氧分布对称性随W掺杂量的增加而增大。当W掺杂量增大至2.5%时,单斜结构中的V—O1键和V—V1a键伸长,V—O2键和V—V1b键缩短,V—O1和V—O2峰合并成金红石结构的V—O峰,V—V1a峰和V—V1b峰合并成金红石结构的V—V1峰,即样品已转变为金红石结构。     

二氧化钒粉体的制备及其应用研究

二氧化钒(VO2)在相变温度68℃附近具有良好的半导体-金属相变(MIT)特性,在相变的同时光学及电学等性能也随之发生改变。本文简要介绍了VO2光学和电学性能,综述了现阶段VO2粉体的制备方法及其应用的研究进展。     

复合掺杂VO_2(M)的实验设计及光电特性研究

以V2O5、钨酸铵、钼酸铵和草酸为原料,采用高温热解前驱体的方法制备了复合掺杂W6+和Mo6+的M型VO2粉体。采用均匀设计U7(72)考察了钨酸铵和钼酸铵的加入量与产物的相变温度之间的关系,建立了数学模型并进行了回归分析。结果表明钼和钨全部以离子形式进入了VO2的晶格,热分解产物具有良好的光电开关性能。     

水热法制备纳米二氧化钒粉体

以五氧化二钒和无水亚硫酸钠为原料,采用水热法制备纳米VO2粉体。系统地探讨了p H、填充度、反应温度、无水亚硫酸钠用量对VO2产品制备工艺的影响,采用化学法、X射线衍射仪(XRD)、扫瞄电子显微镜(SEM)和差示热扫描仪(DSC)对产品的价态、物相、形貌进行了分析。结果表明,在p H=3、填充度为0.7、物质的量比为n(V2O5)∶n(Na2SO3)=1∶1.2、温度250℃下水热反应24 h,所得到的初产品经氢氧化钠溶液纯化1 h后,质量分数达到98.5%,总产率为85.4%。产品为纯度高的B相VO2,经800℃热处理2 h后由B相转变为M相,热处理后产品的相变点为69.0℃。     

掺钨VO_2纳米粉体的制备及其热致相变特能的研究

以偏钒酸铵(NH_4VO_3)和偏钨酸铵((NH_4)_6H_2W_(12)O_(40).XH_2O)为分别为钒源和掺杂剂,采用水热法进行掺杂钨(W)离子的二氧化钒(VO_2)粉体的制备,在通有氩气气氛的管式炉中600℃热处理6 h后得到纯净的掺杂W二氧化钒粉体,通过XRD、SEM及XPS分析所制备的掺钨二氧化钒的晶体结构、表面形貌以及组分价态的变化。利用DSC及FTIR检测其相变温度点以及相变前后的红外透过率。结果表明:制备出的掺杂W的VO_2粉末为M型纳米片状粉体,钨元素以W~(6+)形式掺入VO_2晶体,取代晶格中部分V原子。随着W离子的摩尔比的增加,VO_2的相变点明显下降,当掺量为2%时,其相变点降低为43℃,相变前后的红外透过率也发生了显著地下降,最大下降量达到40%。     

钼氟共掺杂二氧化钒的制备与表征

本文采用水热法制备钼氟共掺杂VO_2粉体,运用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)、X-射线能谱仪(EDS)和热分析仪(DSC)探究了煅烧温度、水热时间、掺杂量、对粉体制备的影响;填充比、尿素含量、反应液浓度对粉体形貌的影响;以及掺杂比例对VO_2相变温度的影响。结果表明:不同煅烧温度可以制备出不同的钒氧化物,其中600℃附近的煅烧温度比较适合制备M型VO_2,水热时间的增长有利于M型VO_2的生成;通过改变填充比、尿素含量和反应物浓度,可以制备出不同的形貌的M型VO_2;通过掺杂钼氟元素可以降低VO_2的相变温度,其中1.5%的钼氟掺杂比的相变温度可以达到48.6℃。     

W掺杂VO_2薄膜的椭圆偏振光谱表征

利用MSP-3200三靶共溅射镀膜机,射频磁控溅射在石英基底上反应溅射制备单斜相(M相)VO_2薄膜及W掺杂单斜相(M相)VO_2薄膜。利用WVASE32椭圆偏振仪及变温附件在350~2 500 nm波长范围内对相变前后的VO_2薄膜及W掺杂VO_2薄膜进行光谱测试,运用Lorentz谐振子色散模型结合有效介质近似模型对椭偏参数进行拟合。结果表明:W掺杂的VO_2薄膜与纯相的VO_2薄膜相比,光学常数n、k随波长的变化趋势相同,但W掺杂后的VO_2薄膜的折射率n小于纯相VO_2薄膜的折射率,而消光系数k值大于纯相VO_2薄膜的k值。W的掺入增加了薄膜的致密度,同时增加了薄膜内部自由载流子的浓度。     

Cu2+掺杂氧化钛凝胶的相变研究

本文采用溶胶-凝胶法制备不同含量Cu2 掺杂的纳米氧化钛粉体,利用差热-热重、X衍射仪研究了氧化钛凝胶的相变过程,分析了产物的晶体结构、金红石转变量和锐钛矿晶粒尺度.结果表明,Cu2 的掺杂抑制了锐钛矿相变,促进锐钛矿向金红石相转变,阻碍锐钛矿晶粒的长大,Cu2 掺杂量大于2%(物质的量含量,下同)时,在600 ℃烧结可获得小于40 nm的锐钛矿晶体.     

退火真空度与氧化钒薄膜物相的相关性

以高纯五氧化二钒(V2O5)粉末(纯度≥99.99%,质量分数)为原料,用真空蒸发工艺制备出氧化钒薄膜,并测试其在真空退火前、后的X射线光电子能谱、X射线衍射谱及电阻-温度关系曲线.结果显示:低真空退火对氧化钒薄膜的还原性比高真空退火的强.但是,在高真空退火下得到的氧化钒薄膜的晶粒尺寸要比在低真空下退火的大.随退火温度升高,高真空下退火制备的薄膜经历了从VO2(B)到V02(B)与V6O13混合,再到V6O13的转变过程,B表示薄膜无热致相变特性.低真空下退火制备的薄膜经历了从VO2(B)到VO2(A)的转变,A表示薄膜有热致相变特性.这些薄膜的电学性质也有很大不同.     

VO2薄膜相变及其温度滞后

以攀钢产V2O5为原料，采用无机胶体法制备电阻突变VO2薄膜，研究了VO2薄膜的电阻突变温度、突变数量级及其突变温度滞后. 结果表明，VO2薄膜相变温度为35℃，制备方法和衬底材质对VO2薄膜的电阻突变数量级有较大影响. 以普通玻璃和石英玻璃作衬底、用H2还原法，可使VO2薄膜的电阻突变达到2~3个数量级，用N2热分解法仅能达到1.5~2个数量级；普通玻璃衬底上VO2薄膜的电阻突变数量级小于石英玻璃衬底上的VO2薄膜的电阻突变数量级. VO2薄膜的电阻突变温度滞后为1~6℃，电阻突变数量级、衬底材质和制备方法对其有较大影响.     

Synthesis and characterization of VO2-based thermochromic thin films for energy-efficient windows

Thermochromic VO2 thin films have successfully been grown on SiO2-coated float glass by reactive DC and pulsed-DC magnetron sputtering. The influence of substitutional doping of V by higher valence cations, such as W, Mo, and Nb, and respective contents on the crystal structure of VO2 is evaluated. Moreover, the effectiveness of each dopant element on the reduction of the intrinsic transition temperature and infrared modulation efficiency of VO2 is discussed. In summary, all the dopant elements--regardless of the concentration, within the studied range-- formed a solid solution with VO2, which was the only compound observed by X-ray diffractometry. Nb showed a clear detrimental effect on the crystal structure of VO2. The undoped films presented a marked thermochromic behavior, specially the one prepared by pulsed-DC sputtering. The dopants effectively decreased the transition of VO2 to the proximity of room temperature. However, the IR modulation efficiency is markedly affected as a consequence of the increased metallic character of the semiconducting phase. Tungsten proved to be the most effective element on the reduction of the semiconducting-metal transition temperature, while Mo and Nb showed similar results with the latter being detrimental to the thermochromism.     

N-（N-苯甲酰基-O-苯甲酰基-L-酪氨酰基）-L-苯丙氨醇及其异构体的手性高效液相色谱分析

建立了正相高效液相色谱法（NP-HPLC）测定中间体N-（N-苯甲酰基-O-苯甲酰基-L-酪氨酰基）-L-苯丙氨醇（M057）及其三个异构体M1、M2、M3含量的方法.采用CHIRALPAK（R）IA手性柱,正己烷-异丙醇（75∶25）为流动相,流速0.5 mL/min,检测波长231 nm.M057在浓度0.106～1.063 μg/mL范围内与峰面积呈良好的线性关系（r=0.9999）,平均回收率100.31％,RSD为1.66％;检出限5.67 ng/mL.异构体M1、M2、M3检出限分别为10.00、9.67、10.00 ng/mL.本法准确、简便、重现性好,适用于该中间体光学纯度的检测.     

活性炭还原五氧化二钒制备二氧化钒

以V2O5为原料,活性炭为还原剂,采用碳热还原法制备了VO_2。探讨了还原剂用量和反应时间对各价态钒氧化物质量分数的影响,采用化学滴定法、XRD、SEM和DSC分析了产品的纯度、物相、形貌和相变温度。结果表明:在V2O5和活性炭的物质的量比为2∶1、反应时间为5 h的条件下,所得产品纯度(以VO_2质量分数计)为99.6%,VO_2转化率达到93.9%。产品为M相VO_2,其颗粒细小(粒径为110μm)且结晶性良好。     

乙酰丙酮氧钒的绿色合成工艺研究

以三氧化二钒为钒源,在体系中引入氧化剂和水夹带剂,合成了乙酰丙酮氧钒,实现了乙酰丙氧钒的绿色连续合成。探讨了空气、过氧化氢和氧气三种氧化剂对乙酰丙酮氧钒合成的影响,对产物进行表征并与商业乙酰丙酮氧钒对比。结果表明,引入氧化剂之后,乙酰丙酮氧钒的产率显著提高,三种氧化剂制得的乙酰丙酮氧钒产率均可达到80%以上,其中氧气氧化效果最好,当氧气流量为200 mL/min,回流2 h时,乙酰丙酮氧钒产率可达90%。XRD、FTIR和TG结果显示,本研究合成的乙酰丙酮氧钒纯度较高,与商业乙酰丙酮氧钒可比。     

HPLC法测定依折麦布中有关物质

建立依折麦布有关物质的测定方法。色谱柱采用十八烷基硅烷键合相硅胶为填充剂,流动相A为磷酸盐缓冲溶液（取磷酸二氢钠一水合物2.76 g,溶解于1 000 mL纯水中,用稀氢氧化钠溶液调节pH至5.0）-乙腈（80∶20）;流动相B为乙腈-水（85∶15）。检测波长230 nm,流速1.2 mL/min。各种破坏性样品的分离度符合规定。依折麦布的相关分离度均大于1.5,符合要求。本方法迅速,准确,灵敏度高,专属性强,可用于本品有关物质的测定。     

磷钒酸盐红色发光粉的制备及性能研究

采用燃烧法合成了一种近紫外激发的Ca3((P,V)O4)2:Eu3+发光材料,用X射线衍射谱、荧光光谱对样品进行了表征。结果表明,荧光粉基质Ca3((P,V)O4)2具有畸变的Ca3(VO4)2的结构,VO34-取代了部分的PO34-,但Ca2+的半径与Eu3+接近,因此Eu3+容易进入晶格,表现出良好的发光性能。荧光光谱分析发现荧光粉可被376 nm紫外光激发,主发射峰值位于620 nm(Eu3+离子的5D0→7F2跃迁)的红光,同时详细研究了Eu3+离子掺杂浓度、引发温度及尿素用量对荧光粉发光性能的影响。     

透明掺杂VO2纳米涂层的研究

文章主要是透明掺杂VO2纳米涂层的研究。用熔融淬冷法制备V2O5溶胶;用溶胶一凝胶法优化制备WO3溶胶,并将合成的两种稳定的溶胶按不同的比例混合在高温还原退火下实现钨掺杂,最后将钨掺杂VO2纳米粉体、SiO2气凝胶与油漆按不同的比例高速分散得到透明掺杂VO2的纳米漆。实验中以金相显微镜、电子探针（SEM）、紫外可见红外分光光度计进行表征。     

炭黑改性质子交换膜的制备及其性能研究

制备Nafion膜(M1)和添加炭黑的改性Nafion膜(M2),探索成膜的工艺条件,比较了膜改性前后含水率、溶胀度和阻挡OH-能力等性质,并将改性前后的Nafion膜应用于微生物燃料电池的质子交换膜,比较其产电性能。结果表明:适宜成膜温度为180℃、刮膜温度为40~50℃;与Nafion膜相比,加炭黑0.5%的Nafion膜的含水率增加、溶胀度降低、阻碍OH-能力增强;电池性能试验表明采用炭黑改性质子交换膜的电池内阻减小11%、功率密度增加15%,对应电池的产电性能优于不加炭黑的Nafion膜。     

Critical evaluation and thermodynamic optimization of the VO–VO2.5 system

A critical evaluation, and thermodynamic optimization of phase equilibrium and thermodynamic properties of the VO–VO_2.5 system are presented. Optimized model parameters for all the oxide phases were obtained so as to reproduce all available and reliable experimental data within experimental error limits. Liquid oxide phase was modeled using the modified quasichemical model in the pair approximation with components representing various valences of vanadium (VO, VO_1.5, VO₂, and VO_2.5) in the liquid oxide. Solid VO and V₂O₃ phases were modeled using simple random mixing models, while all other solid phases were assumed to be stoichiometric compounds. Type of defects in the V₂O₃ solid solution was shown to be extended cluster type defect, based on the available experimental data. Using the presently optimized model parameters, most experimental data has been well reproduced, therefore, the present work can be further extended for the development of thermodynamic database for V oxide containing system.