乙苯工艺技术及催化剂的应用研究进展

综合了乙苯大部分的生产技术以及使用到的催化剂探讨进展。乙苯生产技术具体有液相法,气相分子筛催法和液相分子筛催法,采用催化剂主要有AICI3催化剂、ZSM-5分子筛催化剂、Y分子筛催化剂、贝塔分子筛催化剂等等。着重的介绍了液相法制造乙苯使用的分子筛催化剂的最新进展。     

苯烷基化制乙苯催化剂研究进展

本文综述了国际上苯烷基化制乙苯的三氯化铝液相催化、分子筛气相催化、分子筛液相催化三条工艺路线的生产应用情况，着重介绍了分子筛催化剂在液相法制乙苯过程中的最新进展。     

国内简讯

AB- 96气相烃化制乙苯分子筛催化剂工业应用成功　　乙苯是生产苯乙烯的主要原料 ,乙苯的合成工艺主要有传统的三氯化铝液相法、改良三氯化铝液相法和分子筛烃化法 ,其中分子筛气相烃化工艺 ,以其无污染、无腐蚀、流程简单、热量回收率高等优点 ,在当今的乙苯技术市场上处于领先地位。上海石油化工研究院经过 5年多的努力 ,成功开发了 AB- 96气相烃化制乙苯分子筛催化剂 ,并在盘锦乙烯工业公司引进的 6 .6万 t/ a乙苯装置上进行了首次工业应用。双方联合进行的 72 h正式技术标定结果为 :乙烯转化率为 99.81% ,乙基选择性为 99.72 % ,反应…     

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。     

乙苯催化氧化合成苯乙酮研究进展

综述了乙苯催化氧化合成苯乙酮的研究进展,介绍了杂多化合物、过渡金属络合物、金属原子簇化合物、金属卟啉化合物及分子筛催化剂对乙苯选择氧化反应的催化效果和特点。结果表明,钼钒磷杂多化合物及钴络合物是乙苯催化氧化反应的理想催化剂,具有良好的应用前景。     

分子筛烷基化乙苯生产技术进展

乙苯是重要的有机原料，主要用来生产苯乙烯，进而制造工程塑料和合成橡胶等。早期的乙苯工业生产主要采用腐蚀性强和三废排放严重的AlCl₃工艺，自1970年美孚公司和Badger公司开发出无腐蚀、无污染的分子筛烷基化制乙苯技术起，分子筛烷基化制乙苯技术得到了长足的发展，成为当今乙苯生产的主流技术。按反应工艺的不同从气相法和液相法的角度对分子筛烷基化制乙苯技术进行介绍。分子筛气相烷基化制乙苯技术可以纯乙烯、生物乙醇和稀乙烯为原料，具有催化剂抗毒能力强、工艺流程简单以及装置灵活等特点；分子筛液相烷基化制乙苯技术可分为EBOne工艺、EBMax工艺和CD-TECH工艺，具有反应温度低和杂质含量少等特点。着重阐述我国在乙苯生产技术自主创新上取得的突出进展，并从原料多样化、装置大型化、过程低碳化和分子筛催化剂制造清洁化四个方面对我国乙苯生产技术进行展望。     

乙苯液相氧化制备苯乙酮催化剂的研究进展

苯乙酮是重要的有机合成中间体,当前主要通过乙苯直接空气氧化法合成苯乙酮的技术路线存在转化率低,副产物多等不足。利用绿色催化剂由乙苯氧化直接合成苯乙酮则具有重大的潜在经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。较为系统地总结了乙苯液相氧化合成苯乙酮的研究工作,首先对其反应机理进行了简述,然后着重综述了用于该反应的催化体系如过渡金属化合物、过渡金属络合物、杂多化合物、分子筛以及其他化合物等。最后,对乙苯氧化合成苯乙酮反应催化体系的研究提供了一些建议和展望。     

气相法乙苯清洁生产工艺技术进展

随着乙苯需求不断增加,乙苯工艺的开发和应用也不断进步。20多年来,我国气相法乙苯清洁生产工艺技术经历了由国外引进到催化剂国产、再到成套技术自主创新的发展历程。中国科学院大连化学物理研究所开发了用于气相法干气制乙苯的ZSM-5/ZSM-11分子筛催化剂,中国石化上海石油化工研究院开发了一系列以ZSM-5分子筛为活性组分的气相法制乙苯催化剂,我国乙苯总产能已跃居世界首位,其中,采用气相法催化剂及工艺技术的装置规模达2 410 kt·a-1,催化剂性能和工艺技术指标达到世界先进水平,所用原料也由纯乙烯拓展到稀乙烯和乙醇。在气相法工艺大规模推广的同时,对现有技术的改进、新催化剂和新工艺技术的开发工作也在进行中,未来气相法乙苯生产工艺的能耗将进一步降低,原料普适性也更好。     

环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺研究进展

综述了不使用浓硫酸为催化剂的环己酮肟液相Beckmann重排生产己内酰胺的研究进展。重点介绍了分子筛等固体酸催化剂、烷基化试剂和DMF组成的催化体系、离子液体催化体系、超临界水及超临界CO_2条件下的液相重排新工艺,指出采用新型催化剂的绿色生产工艺,特别是离子液体催化体系具有良好的开发应用前景。     

分子筛催化合成乙苯工业化技术进展

综述了国内外分子筛催化乙苯工业化技术进展，包括Mobil—Badger，Lummus—UOP，L／U／U，CDTech，Dow化学及中国乙苯工艺，指出乙苯工艺开发的方向是开发液相低苯烯比的新型催化剂和由此带来的能量利用问题。采用稀乙烯、乙烷或乙醇作烷基化剂是原料开发的重点。     

合成2,6-二烷基萘过程中催化剂的研究进展

2,6-二烷基萘是一种重要的化工中间体。对采取烷基化法和酰基化法合成2,6-二烷基萘的工艺路线,尤其对所使用催化剂的研究进展进行了评述。综述了L酸与质子酸、碱(土)金属和分子筛催化剂在合成反应中的研制与应用情况,指出了分子筛催化剂是一种极具开发潜力的催化剂。     

硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用研究进展

硅溶胶问世已有超过100 a的历史,其在分子筛的合成及催化剂的制备中具有广泛的应用。简要综述了硅溶胶的市场情况、制备方法和性质。重点介绍了硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用,包括硅溶胶在硅源、黏结剂以及制备小晶粒分子筛等方面的应用。结合国内外的研究进展,详细论述了催化剂用硅溶胶作为硅源、黏结剂和载体在分子筛的合成和催化剂制备中所起到的作用和优势。结合硅溶胶的应用研究现状,提出硅溶胶在制备分子筛类催化剂过程中存在的一些问题：以硅溶胶为黏结剂制备的硅基催化剂耐磨性差;以硅溶胶为载体制备的催化剂活性组分分散性差;硅溶胶产品的批次质量稳定性差。指出,如何解决以上问题,以更有效地提高硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用,将是以后研究的重点。最后,对硅溶胶的发展前景进行了展望,指出在硅溶胶可控合成的基础上,分子筛及其催化剂的可控合成和应用开发将会有更广阔的前景。     

合成2，6-二烷基萘过程中催化剂的研究进展

2，6-二烷基萘是一种重要的化工中间体。对采取烷基化法和酰基化法合成2，6-二烷基萘的工艺路线，尤其对所使用催化剂的研究进展进行了评述。综述了L酸与质子酸、碱（土）金属和分子筛催化剂在合成反应中的研制与应用情况，指出了分子筛催化剂是一种极具开发潜力的催化剂。     

SBA-15的改性及催化文冠果油制备生物柴油

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用直接合成法和后合成法镀饰Al后再负载碱金属盐KNO₃,制得负载型固体碱催化剂KNO₃-AlSBA-15和KNO₃-Al-SBA-15。用XRD、BET、SEM以及CO₂-TPD对催化剂进行表征。结果表明：在SBA-15上镀饰Al可以保护分子筛的介孔结构;进一步负载KNO₃,能够增强催化剂的碱性。将其应用于催化文冠果油酯交换制备生物柴油,结果显示催化剂KNO₃-Al-SBA-15的催化活性最好,优于传统均相催化剂,所得生物柴油产率可达92%,重复使用多次仍具有较好的催化效果。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸

研究了离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸。并对离子液体中[Bmim]Cl与三氯化铝的摩尔比、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了考察。较优工艺条件为:n(AlCl3)∶n([Bmim]Cl)=1∶3,n(离子液体)∶n(邻苯二甲酸酐)∶n(乙苯)=1∶1∶1,反应温度为50℃,反应时间为4h,在此条件下,[Bmim]Cl-AlCl3催化邻苯二甲酸酐的转化率可达100%,目标产物2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的选择性达97.14%,可避免使用有机溶剂。     

催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展

综述了催化氧化脱硫分子筛催化剂的研究进展。介绍了TS分子筛催化剂、SBA分子筛催化剂、HMS分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂和磷酸铝分子筛催化剂上油品的氧化脱硫方法,其中SBA、HMS、MCM和磷酸铝介孔分子筛催化剂对大分子的硫化物脱除率较高,具有很好的发展前景。今后分子筛催化氧化脱硫技术研究的重要方向是进一步开发通用性好的大孔径分子筛,研究脱硫机理和降低成本。