甲醛和异丁醛缩合加氢合成新戊二醇的研究

对甲醛与异丁醛(IBD)缩合制羟基新戊醛(HPA)及HPA加氢制新戊二醇(NPG)进行了研究。以有机胺为催化剂,通过反应工艺条件的优化,异丁醛与甲醛缩合反应中IBD的转化率大于99%,HPA的选择性大于96%。在HPA加氢制NPG反应中,详细考察了铜基加氢催化剂的制备工艺和反应条件对HPA加氢制NPG反应的影响。结果表明,在较优反应条件下,HPA的转化率大于99%,NPG的选择性大于97%,且加氢催化剂稳定性良好,连续运行2000h未见明显失活。     

纳米纤维状氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂的研究

以超重力法制备的纳米纤维状γ-氧化铝为载体,采用传统等体积浸渍法与超声波技术相结合,制备了一系列不同活性组分含量的镍/ γ-氧化铝纳米加氢脱硫催化剂.利用XRD,TEM,BET等表征手段,分析了产品的结构和粒子形貌.结果表明,当活性组分质量分数为8%、焙烧温度为500 ℃、浸渍时间为16 h时,催化剂活性组分镍在纳米纤维状γ-氧化铝载体上分散比较均匀,活性组分粒度均一,形貌最佳.     

由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究

报道了缩合加氢法合成新戊二醇的工艺研究结果。缩合反应采用异丁醛和甲醛为原料 ,三乙胺为催化剂 ,在 60℃左右反应 ,缩合产物经减压蒸馏和结晶、干燥 ,得到收率为 90 %以上的中间体羟基戊醛 (HPA) ;加氢反应采用自制的Cu -ZnO催化剂 ,乙醇为溶剂 ,在 15 0℃将HPA加氢生成新戊二醇 (NPG) ,HPA转化率为 99% ,新戊二醇收率在 95 %以上 ,而且HPA缩合反应的副产物在加氢反应中也转化为新戊二醇。     

超声波技术制备高活性镍/氧化铝油脂加氢催化剂

采用沉淀法引入超声波技术制备了镍/氧化铝油脂加氢催化剂,将其应用于蓖麻油加氢反应中,考察了超声波输出功率对催化剂性能的影响。结果表明,在超声波输出频率为80 W条件下,催化剂加氢性能最佳。采用激光粒度仪测定催化剂的粒度分布,采用BET法测定催化剂比表面积、孔结构。结果表明,引入超声波技术制备镍/氧化铝油脂加氢催化剂,可以使催化剂的粒度减小、比表面积增大,这是催化剂活性提高的主要原因。     

氧化铝载体对镍/氧化铝催化剂性能的影响

氧化铝是化工催化行业广泛应用的催化剂载体。油脂加氢催化剂主要是以氧化铝为载体、镍为主要活性组分的催化剂。在制备镍/氧化铝催化剂的过程中,载体氧化铝使用的最佳条件：载体在共沉淀反应前加入,载体氧化铝比表面积为340.6 m2/g,载体氧化铝加入量为m（镍）∶m（氧化铝）=5∶4,反应的老化时间为45 min。在此条件下,制备的镍/氧化铝催化剂活性最高,应用效果最好。     

还原条件对镍/氧化铝油脂加氢催化剂的影响研究

采用沉淀法制备了镍/氧化铝催化剂前驱体,前驱体经焙烧、还原、包油成型制得镍/氧化铝油脂加氢催化剂。通过对催化剂进行TPR、氮吸附测定以及棕榈油加氢评价实验,考察了还原条件（还原温度、还原时间和氢气流速等）对催化剂孔结构和加氢活性的影响。结果表明,还原温度对催化剂孔结构和加氢活性影响最明显;催化剂前驱体最适宜的还原条件为还原温度500 ℃、还原时间3.0 h、氢气流速150 mL/min。在此条件下制备的催化剂用于棕榈油加氢反应,能够使每100 g棕榈油碘值由56.0 g降到0.81 g。     

用于合成新戊二醇的 Cu/ZnO加氢催化剂研究

报道了采用异丁醛和甲醛为原料缩合成反应得到的中间体羟基戊醛（HPA）加氢合成新戊二醇（NPG）的Cu-ZnO加氢催化剂的研究结果。通过试验确定了较佳的催化的催化剂制备条件及加氢反应工艺条件，研制了重复性能良好、制备方法简便、活性和稳定性好的催化剂；并采用XRD、DSC、TEM及比表面测定等手段，对研制的催化剂进行表征，并将其与加氢活性进行关联。通过实验发现，加氢催化剂的活性和产物收率与催化剂中铜晶粒大小及表面积有着直接的关系。金属铜是活性组分，氧化锌的存在有利于氧化铜完全还原，还原不完全则会促进HPA缩合副反应的发生；催化剂失活的主要原因是由于铜晶粒的长大。     

新戊二醇的合成

探讨了新戊二醇(NPG)的用途以及最优化的合成路线,使用自制的钯/分子筛、镍/分子筛催化剂对甲基丙烯醛加氢以及羟基新戊醛(HPA)加氢反应进行了研究,实验表明,采用甲基丙烯醛为起始原料来生产新戊二醇,催化剂的单程寿命长、新戊二醇收率高,达到国内外同等研究水平。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

W-Mo-Ni-Cr/Al2O3催化剂的表征及其加氢脱氮性能研究

采用分步浸渍法制备了负载型W-Mo-Ni-Cr催化剂。并采用X射线衍射（XRD）、差热分析（TG/DTA）、氮气吸附（BET）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）和红外光谱（IR）等方法对其进行表征。以吡啶为模型化合物进行了加氢脱氮活性试验，在反应温度180 ℃，反应时间1 h时，催化剂的催化性能最佳。实验条件下，吡啶的单次转化率可达88.5％。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

Co/γ-Al2O3催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究

采用等体积浸渍法制备一系列Co负载量不同的Co/Al₂O₃催化剂,用于乙酰丙酸液相催化加氢制γ-戊内酯反应。采用X射线衍射仪和透射电镜对Co/Al₂O₃催化剂进行表征,考察Co负载量、反应温度、反应压力和催化剂用量等对乙酰丙酸液相催化加氢反应的影响。结果表明,在Co负载质量分数15%、反应温度140 ℃、反应压力4.0 MPa和催化剂用量为反应物总质量的20%条件下,以甲醇为溶剂,反应6 h,乙酰丙酸转化率100%,γ-戊内酯选择性80.4%。催化剂重复使用6次仍具有较好的催化性能。     

过氧化氢蒽醌加氢流化床Pd/Al_2O_3催化剂载体性质与催化性能的关系

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al_2O_3催化剂。考察载体比表面积、孔容、孔径、粒度分布及表面形貌与催化剂催化性能的关系,结果表明,载体比表面积较高,小孔径且孔径分布不均匀,粒度较大且粒度分布均匀,载体表面光滑且成球性好的载体对应的催化剂性能较好。采用优化后活性氧化铝载体制备的Pd/Al_2O_3催化剂的氢化效率和选择性分别为9.98 g·L-1和80.3%。     

负载碱催化剂在Prins反应中的应用

分别采用浸渍法和共沉淀法制备了负载金属氧化物的固体碱催化剂M_nO/Al₂O₃ (M=Na,K,Cs,Mg,Ca,Sr;n=1,2)和C-Cs₂O/Al₂O₃,测定了催化剂的碱量和pK_a值,分别采用CO₂-TPD、X射线衍射、N₂物理吸附表征了催化剂的物理化学性质。以异丁烯与多聚甲醛经Prins反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)为体系考察催化剂活性。结果表明,催化剂的碱性和结构直接影响其催化活性,采用共沉淀法制备的Cs₂O/Al₂O₃催化剂具有更强的碱性,表现出了优越的反应活性,甲醛的转化率和产物MBO的选择性分别为100.0%和86.0%。探讨了固体碱催化反应的机理,发现碱性位可以活化异丁烯的a-H,促进Prins反应。     

助剂Ba对Pd/Al_2O_3和Pt/Al_2O_3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响

通过浸渍法制备了Al_2O_3负载的Pd和Pt催化剂,考察催化剂的甲烷、乙烷和丙烷催化燃烧活性,以及助剂Ba对催化性能的影响。对于Pd/Al_2O_3催化剂,加入Ba使活性物种PdO颗粒变大和还原温度升高,形成更稳定的PdO活性物种,是Pd-Ba/Al_2O_3催化剂活性提升的主要原因。对于Pt/Al_2O_3催化剂,加入Ba助剂使活性物种Pt0含量降低,PtO_x与Al_2O_3载体相互作用增强,使PtO_x物种更难被还原为Pt~0,导致Pt-Ba/Al_2O_3催化剂活性降低。Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应活性规律一致:丙烷乙烷甲烷。Pd/Al_2O_3催化剂有利于C—H键活化,Pt/Al_2O_3催化剂有利于C—C键活化。Pt/Al_2O_3催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al_2O_3催化剂。Pt/Al_2O_3催化剂对碳比例高的烷烃活性更高。     

Selective catalytic hydrogenation of naphthalene to tetralin over a NiMo/Al2O3 catalyst

The selective catalytic hydrogenation of naphthalene to high-value tetralin was systematically investigated. A series of Al₂O₃ catalysts containing different active metals (Co, Mo, Ni, W) were prepared by incipient wetness impregnation. The effects of different active metals forms (oxidation, reduction, sulfuration) and reaction conditions on naphthalene hydrogenation were investigated and the catalysts were characterized by XRD, XPS, BET, NH₃- TPD and SEM. Especially, Ni-Mo/Al₂O₃ was first used in this reactive system. The results show that the oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ is the best catalyst for the preparation of tetralin. The conversion of naphthalene and the selectivity of tetralin can reach 95.62% and 99.75% respectively at 200 ℃, 8 h and 6 MPa. Compared with reduced and sulfureted 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ catalysts, oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ has a well dispersed and uniform monolayer of the active metals, larger pore volume and size, and larger total acidity. NiO-MoO₃/Al₂O₃ has a synergistic effect between NiO activity and MoO₃ selectivity.     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。     

Cr/SSZ-13催化二氧化碳氧化乙烷脱氢反应的研究

通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径。烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、积炭少、反应温度低等优点,一直是研究的热点。通过利用浸渍法制备不同铬（Cr）负载量的Cr_x/SSZ-13系列催化剂,采用氮气物理吸附、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）以及高角度环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）与耦合能谱分析（EDX-Mapping）等方法对催化剂进行了物性表征,并用微型固定床反应器评价催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能,最终建立了Cr/SSZ-13催化剂的构效关系。研究发现,当n（二氧化硅）/n（氧化铝）=10时,Cr_1.5/SSZ-13-10催化剂上含有丰富的Cr³⁺物种,其中配位不饱和Cr³⁺是优异的脱氢活性位,有利于二氧化碳氧化乙烷脱氢反应的进行。因此,Cr_1.5/SSZ-13催化剂在650 ℃时表现出优异的催化性能,即二氧化碳转化率和乙烷转化率分别达到26.41%和53.2%,乙烯产率为38.83%。     

Design of a novel bifunctional catalyst IrFe/Al2O3 for preferential CO oxidation

In this study, a novel bifunctional catalyst IrFe/Al₂O₃, which is very active and selective for preferential oxidation of CO under H₂-rich atmosphere, has been developed. When the molar ratio of Fe/Ir was 5/1, the IrFe/Al₂O₃ catalyst performed best, with CO conversion of 68% and oxygen selectivity towards CO₂ formation of 86.8% attained at 100 °C. It has also been found that the impregnation sequence of Ir and Fe species on the Al₂O₃ support had a remarkable effect on the catalytic performance; the activity decreased following the order of IrFe/Al₂O₃ > co-IrFe/Al₂O₃ > FeIr/Al₂O₃. The three catalysts were characterized by XRD, H₂-TPR, FT-IR and microcalorimetry. The results demonstrated that when Ir was supported on the pre-formed Fe/Al₂O₃, the resulting structure (IrFe/Al₂O₃) allowed more metallic Ir sites exposed on the surface and accessible for CO adsorption, while did not interfere with the O₂ activation on the FeO_x species. Thus, a bifunctional catalytic mechanism has been proposed where CO adsorbed on Ir sites and O₂ adsorbed on FeO_x sites; the reaction may take place at the interface of Ir and FeO_x or via a spill-over process.