草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

在煤制乙二醇生产工艺中草酸二甲酯的加氢反应生产是重要环节,目前研究较为广泛的是Cu/SiO2作为催化剂生产.目前催化剂失活问题是影响其工业化发展的主要原因.针对铜催化剂在应用中失活的主要原因展开讨论,并分析了如何提高其稳定性以及催化活性.提出了提高载体的传热能力借此消除在反应过程中产生局部过热点的可能,制备具有特殊结构...     

草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法研究进展

介绍近年来草酸二甲酯气相加氢反应中铜基催化剂改性方法,总结通过制备方法、催化剂载体和助剂等改性对催化反应性能的影响。重点概述不同改性方法下制备的催化剂对反应物转化率和产物选择性的影响,并解释采用不同改性方法时催化剂催化活性变化的原因。     

铈对铜硅催化剂催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响

采用沉淀凝胶法制备了一系列不同Ce含量的Ce-Cu-SiO2催化剂,利用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、N2O吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等方法对催化剂进行表征,并在连续流动固定床反应器中考察了催化剂催化草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应性能。实验结果表明,引入适量的Ce能够改善Cu-SiO2催化剂的还原性能,增加Cu0表面积,减小Cu晶粒尺寸,增加催化剂的氢吸附能力。添加适量的Ce可提高催化剂对草酸二甲酯加氢制取乙二醇的选择性和稳定性。在195℃、3 MPa和质量空速(WHSV)0.07 h-1反应条件下,0.06Ce-Cu-SiO2催化剂上草酸二甲酯转化率可达99.4%,乙二醇选择性可达99.1%,且具有良好的稳定性。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

草酸二甲酯的气相加氢具有高水平的活性,采用共沉淀法制备需要不同特性规格的沉淀剂,催化剂的组合和反应条件都对乙二醇的合成性质具有明显的性能影响。通过采用独特的吸附方法表征制备的催化剂,以及通过试验获得的值表明草酸二甲酯的独特氢化反应与铜离子的独特活性状态密切相关。此外,通过气相催化得到的乙二醇,草酸二甲酯的比转化率可超过97%;乙二醇的选择性特征高达85%;制备的催化剂突出了最佳的稳定性能。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的更换及应用

简述煤制乙二醇中草酸二甲酯加氢催化剂末期运行情况,依据不同工业生产参数变化及生产状态对加氢系统催化剂进行更换,对多次更换催化剂过程总结采用不钝化惰性气体环境下卸出,操作安全而且节省时间和成本,更换后的催化剂运行正常,并综述当前铜基催化剂的研究方向以改善催化性能和使用寿命。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析

针对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂在工业应用中易发生粉化和活性降低的问题,对Cu/SiO_2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析,结果发现:催化剂机械强度低、草酸二甲酯进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/SiO_2催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/SiO_2催化剂的活性具有较大的影响。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料,广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视,并相继开展相关研发工作。然而,该工艺仍然存在一些技术难题,其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上,关于催化剂失活的公开文献非常少。本文综述了影响Cu/SiO2催化剂失活的因素。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C₁工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO₂催化剂,探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明：利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比,对Cu⁺在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu₁Ni₁/SiO₂表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。     

Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol over mesoporous Cu‐MCM‐41 catalysts

The synthesis and utilization of mesoporous Cu‐MCM‐41 catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol is described in this article. Physicochemical properties of these Cu‐MCM‐41 catalysts have been investigated by N₂‐physisorption, X‐ray diffraction, inductively coupled plasma, N₂O titration, transmission electron microscopy, temperature programmed reduction, Fourier transform infrared spectroscopy, and X‐ray photoelectron spectroscopy. It was found that the copper loading significantly influenced the pore structure and copper surface area of the catalyst. High catalytic performance is obtained over a 20Cu‐MCM‐41 catalyst with a full DMO conversion and EG yield of 92% at a LHSV of 3.0 h^?1. The catalytic performance of optimized 20Cu‐MCM‐41 catalyst could be attributed to the fine copper dispersion and large copper surface areas. © 2013 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 59: 2530–2539, 2013