平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅰ)——单一电解质水溶液

对平均球近似(MSA)的原始模型进行研究,提出了阳离子有效直径随溶液中离子浓度变化的关系式.用原MSA模型、Pitzer模型和本文改进后的模型对85个单一电解质水溶液(最大浓度达34.12mol/kg)的离子平均活度系数进行了计算和比较,结果表明作者改进的模型精度最高.另外,用298.15K回归出的参数预测其它温度下的离子平均活度系数,与Bromley、Meissner、Chen和Pitzer4个模型进行比较,本文模型的计算结果最好,说明本文的模型参数与温度关系较小.     

水热反应釜中高温高压离子水溶液热力学性质

对水热反应釜中高温高压NaOH和KOH水溶液的热力学性质进行了研究,采用Pitzer表观摩尔体积模型获得了容器中溶液填充度与压力的关系;在考虑溶液中离子缔合现象的基础上对Pitzer活度因子模型进行了改进,建立了能够描述溶液中真实离子组成的NaOH和KOH水溶液热力学模型,并给出了模型参数随温度和压力的变化关系式.计算结果表明,与纯水体系相比,相同反应温度、初始填充度下,NaOH和KOH 水溶液产生的压力显著降低,这意味着实际操作中可以进一步升高反应温度和增加填充度;100℃时,5 mol·kg^-1的NaOH溶液的缔合度就已达到30％,并随反应温度和溶液初始浓度的增加缔合度还将显著升高,表明实际水热反应的氢氧根自由离子浓度远远小于溶液的初始浓度,这为进一步深入研究水热反应机理奠定了理论基础.     

一种计算含盐有机溶液固液相平衡的方法

基于Pitzer模型,提出了计算含盐有机溶液体系固液相平衡的Pitzer扩展模型,把扩展模型中的模型参数表达为Pitzer模型参数和有机溶剂摩尔组成xm的函数。文中利用吉布斯自由能差获得盐在混合溶剂中的溶度积常数,并结合扩展模型计算盐在混合溶剂中的溶解度。以NaCl,KCl,NaBr,NaI 4种盐在甲醇-水混合溶剂体系中的溶解度为例,关联得到了各体系的新模型参数。结果表明:计算结果和文献数据吻合良好,最大绝对误差为0.209mol/kg,验证了该模型的可行性,成功扩展了Pitzer模型的适用范围。因此,Pitzer扩展模型是一种可用于含盐有机溶液体系固液相平衡计算的方法。     

非水电解质浓溶液的热力学研究——HCl-CH_3OH体系的汽液平衡

本文提出了计算挥发性强电解质非水浓溶液汽液平衡的方法,并通过与实测HCl-CH_3OH体系数据的比较加以验证.HCl和CH_3OH在298.15K下的活度系数可用Pitzer和李以圭缔合模型关联到HCl浓度达8mol/kg.在建立模型参数及HCl在CH_3OH中亨利常数的温度关系后,预测101.3kPa下约340K时的汽液平衡关系,结果与本文实测之平衡温度和汽相摩尔分率的平均偏差分别为0.73K和0.0014.     

非水电解质浓溶液的热力学研究——HCl-CH_3OH体系的汽液平衡

本文提出了计算挥发性强电解质非水浓溶液汽液平衡的方法,并通过与实测HCl-CH_3OH体系数据的比较加以验证.HCl和CH_3OH在298.15K下的活度系数可用Pitzer和李以圭缔合模型关联到HCl浓度达8mol/kg.在建立模型参数及HCl在CH_3OH中亨利常数的温度关系后,预测101.3kPa下约340K时的汽液平衡关系,结果与本文实测之平衡温度和汽相摩尔分率的平均偏差分别为0.73K和0.0014.     

非水电解质浓溶液的热力学研究(Ⅰ)——用缔合模型关联、推算298.15K时HCL甲醇浓溶液的活度系数

利用HCl在甲醇中稀溶液的活度系数,通过Pitzer的缔合模型,关联出298.15K HCl在甲醇中的缔合常数Kx=1.7×10~2,然后利用HCl在甲醇中浓溶液的活度系数关联出近程作用单参数,进而推算溶剂甲醇的活度系数及溶液总压,均得到满意的结果,说明HCl甲醇浓溶液的热力学关联必须考虑HCl的部分离解效应。     

H~+,Ca~(2+)//SO_4~(2-),C_2O_4~(2-)—H_2O相互四组元体系固液相平衡

本文用等温法测定了15℃和25℃时H~+L,Ca~(2+)//SO_4~(2+),C_2O_4~(2+)-H2O体系的固液相平衡数据;用Pitzer电解质溶液理论导出了体系中各粒子的活度系数模型,计算了25℃时体系的固液相平衡数据。计算值与实验值吻合得较好。     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

温度对十八胺在饱和盐溶液中性能的影响

通过溶解性和表面活性对比了温度为5、15、25℃时对KCl浮选捕收剂十八胺(ODA)在水溶液、饱和KCl溶液和饱和KCl-Mg Cl2溶液中性能的影响。结果表明,25℃时ODA在水溶液中的临界聚集浓度(CAC)是4.65×10-4mol/L,而饱和KCl溶液中是2.19×10-5mol/L,饱和KCl-Mg Cl2溶液中是8.63×10-6mol/L。在相同温度下,ODA在饱和盐溶液中的溶解度和表面活性与水溶液中相比都有所降低。此外,随着温度的降低,ODA的表面张力值与浊度值升高,溶解度也不断降低,表面活性变差,溶液表面最大吸附量(Γmax)减少,最小分子吸附面积(Amin)增大,但温度对溶液的临界聚集浓度(CAC)无明显影响。     

NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡的测定与热力学平衡计算

采用静态法测定了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系在NH_3/H_3PO_4分子比为1.0-1.4,相应温度范围为75-175℃时的汽液平衡数据,并把实验数据关联成数学式.根据热力学理论,对NH_3-H_3PO_4-H_2O体系的热力学平衡计算的模型作了初步探讨.液相活度及活度系数采用扩充Pitzer方程,汽相逸度系数采用根据极性修改的RK方程.根据Edwards提出的弱电解质溶液的分子热力学,基于质量平衡、化学平衡、电荷平衡及汽液平衡理论,提出了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡计算的热力学模型.计算结果表明:摩尔浓度低于25mol/kg H_2O时,模型计算结果与实验数据吻合得较好.     

用电势法测定混合电解质溶液中各个组分的活度系数

本文用无液接电势电池：Ｎａ－ＩＳＥ（或Ｋ－ＩＳＥ）｜（ＮａＣｌ（ｍＡ），ＫＣｌ（ｍＢ），Ｈ２Ｏ｜Ｃｌ－ＩＳＥ同时测定了２９８．１５Ｋ，溶液离子强度Ｉ：０．１、０．５、１．０、１．５、２．０和２．５ｍｏｌ／ｋｇ时，钠电极与氯电极组成的电池和钾电极与氯电极组成的电池的可逆电势值，根据Ｎｅｒｎｓｔ方程分别求出ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ体系中，ＮａＣｌ和ＫＣｌ的平均活度系数。用Ｐｉｔｚｅｒ方程拟合两套实验数据，求出两套基本一致的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数θＮａ－Ｋ和。将混合参数代回Ｐｉｔｚｅｒ方程，分别求出另一组分的平均活度系数，计算值与实验值比较，标准偏差分别为：０．００８１（ＮａＣｌ）和０．００７３（ＫＣｌ）。     

脂肪族氨基酸在水溶液中扩散系数的测定与关联

用金属膜池法测定了30℃下一些脂肪族氨基酸在水溶液中可溶解范围内微分扩散系数,采用KCl标定膜池常数,并用已有可靠扩散系数值的蔗糖水溶液验证了装置的可靠性.给出了微分扩散系数与浓度及相应的密度和黏度关系式.并考核和外推了一个半经验模型,关联和计算了本实验的数据,结果与实验值吻合得很好.     

MBr(M=Na,K)在离子液体[Bmim]Br水溶液中的溶解度

为探索溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)离子液体对无机溴化物MBr(M=Na,K)在水中溶解度的影响,采用等温溶解平衡法在常压下测定了298.15~328.15 K范围内MBr在[Bmim]Br(1)+H₂O(2)溶液中的溶解度,考察了离子液体含量对溶解度的影响。实验结果表明,[Bmim]Br的加入会显著降低MBr(M=Na,K)在水中的溶解度,离子液体[Bmim]Br对KBr的盐析作用比对NaBr的盐析作用大。不同温度下的溶解度数据可用Pitzer混合电解质溶液模型进行关联,得到了混合离子相互作用参数以及MBr在混合溶剂中的平均活度因子和溶剂的渗透系数。模型计算的溶解度与实验结果吻合良好,平均活度因子和溶剂的渗透系数均随离子液体含量的增加而增加。     

六水合氯化铝在不同氯化物 体系中的溶解度现象研究

以煤矸石酸浸滤液中六水合氯化铝的结晶为背景,以OLI软件为平台,用软件中嵌入的Bromley-Zemaitis 活度系数模型预测了温度范围为10~70 ℃、溶液浓度为0~17 mol/kg的条件下,六水合氯化铝分别在水、氯化钠、氯化钾、盐酸体系中的溶解度,并将预测结果同文献数据作了比较。结果表明,在水、氯化钠和氯化钾溶液中,温度和溶液浓度对六水合氯化铝溶解度的影响均可忽略;在盐酸溶液中,温度对六水合氯化铝溶解度的影响可忽略,但随着盐酸浓度的增大,六水合氯化铝的溶解度急剧降低。比较可知预测值与文献值吻合较好,说明Bromley-Zemaitis 活度系数模型可以作为研究手段用于预测六水合氯化铝在上述4个体系中的溶解度,为六水合氯化铝的工业结晶过程提供相平衡的预测。     

NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定

引　言聚电解质是指在极性溶剂中能够电离形成聚离子和反离子的高分子[1] ,在生物体中广泛存在 ,如蛋白质、ＤＮＡ和ＲＮＡ等都是聚电解质 ,聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸盐则是典型的人工合成聚电解质 .在聚电解质的水溶液中 ,由于聚离子带有大量的电荷 ,对反离子具有很强的静电吸引作用 ,即使在极低的浓度下溶液仍具有很大的非理想性 ,这与普通电解质溶液显著不同[2 ,3 ] .建立聚电解质溶液热力学性质的计算方法一直是溶液理论研究的热点 ,现已取得长足进展 ,如Ｍａｎｎｉｎｇ的反离子凝聚理论[2 ,3 ] 、柱状胞腔模型基础上的ＰＢ方程理论[4 ,…     

Thermodynamic studies of weak aqueous sulfate solutions in solvent extraction systems

The molalities and activity coefficients of various chemical species in the 0.5 M (H,Na,Me)SO₄ aqueous solutions (Me = Cu, Co or Zn) were calculated by the Bromley and the simplified Pitzer methods for strong electrolyte solutions. The validity of the conventional constant ionic medium method applied to these extraction systems was studied. The thermodynamic constants of these trace metal extractions with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) were also evaluated, based on simple experiments and the calculated thermodynamic results.     

Study and modeling of the liquid–solid equilibrium of the KCl–KNO3–HCl–H2O system at 283.15 K

In this work, the liquid–solid equilibrium of the KCl–KNO₃–HCl–H₂O system at 283.15 K was investigated. To calculate the solubility product constants of KCl and KNO₃ in HCl solution, the Pitzer equation was used to calculate the activity coefficient of the ionic species in aqueous solution. In addition, the thermodynamic model with the Pitzer equation was constructed to regress the temperature coefficient parameters for HCl and HNO₃. The calculation and prediction of the KCl–KNO₃–HCl–H₂O system using the results of the regression confirmed that the regression was successful and the Pitzer equation was suitable. For the reaction KCl(s) + HNO₃ → KNO₃(s) + HCl , the equilibrium constant K can be obtained from the solubility product constants of KCl and KNO₃. Eutectic points for the KCl–KNO₃–HCl–H₂O system were also predicted. These equilibrium data could be expressed by the triangular phase diagram. The process of the reaction to produce KNO₃ could be explained through this triangular phase.     

二氧化锰型钾离子筛的合成及其对钾的离子交换热力学

以硫酸锰和高锰酸钾为原料合成隐钾锰型水合二氧化锰（CRYMO）,酸改型后得晶体结构为α-MnO2的钾离子筛（CRYMO-H）。CRYMO-H对K+的饱和交换容量达到4.6429 mmol (181.54 mg) K+/g离子筛,对钾离子有较高的表观交换容量。测定了15、25、35、45℃下CRYMO-H对H+-K+体系的离子交换等温线,采用Pitzer电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数,得到H+-K+交换的平衡常数 、 、 和 等热力学函数。结果表明： 随温度的升高而降低、CRYMO-H对K+的选择性大于原来可交换阳离子H+的选择性、吸附钾的过程是自发过程（ <0）,该离子交换反应是放热反应。     

葡萄糖水溶液扩散系数的测定与关联

液相扩散系数在化工数据中起着非常重要的作用,由于液体结构及扩散本身的复杂性,至今还没有一个合理的理论模型来预测液相扩散系数,有必要从实验和理论上对不同的体系进行研究.制备了金属膜池,用氯化钾溶液标定了膜池常数,并用已有可靠文献值的蔗糖水溶液验证了装置的可靠性.测定了298.15～328.15 K不同温度下葡萄糖水溶液的积分扩散系数,考察了温度对扩散系数的影响.在实验数据的基础上,提出一个有温度关联项的半经验模型,关联和计算了本实验的数据,结果与实验值吻合很好.