催化还原脱硝的密度泛函理论研究进展

随着工业化进程的加快,NOx的排放量不断增加,对环境和人体健康造成了严重影响。脱除NOx的方法较多,目前工业上常用的催化还原脱硝（SCR）的脱除方法。随着理论化学的不断完善及计算水平的不断提高,利用密度泛函理论研究催化脱硝过程已经成为认识SCR催化过程机理的重要手段。本文综述了运用密度泛函理论进行SCR研究的进展。     

钒钛基SCR催化剂密度泛函理论计算研究进展

从基本结构模型和相关化学反应两大方面综述了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂密度泛函理论(DFT)计算的研究现状,对理论模型构建方法、基于理论计算的催化剂表面特性以及相关化学反应机理进行了总结。负载型周期性结构模型更接近真实催化剂表面结构,其计算结果与实验的可对照性更强。钒氧化物(VOx)在Ti O2(001)面上负载时体系结构最稳定,以类似表面重构的结构或延伸Ti O2晶体结构的形式与Ti O2载体键合。V多以四面体配位形式存在,V-O-V和V-O-Ti是重要的活性位点。NH2NO是SCR反应过程中的重要中间体,存在多种生成路径。SCR催化剂表面零价汞(Hg0)氧化生成Hg Cl2的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

钒钛基SCR催化剂密度泛函理论计算研究进展

从基本结构模型和相关化学反应两大方面综述了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂密度泛函理论(DFT)计算的研究现状,对理论模型构建方法、基于理论计算的催化剂表面特性以及相关化学反应机理进行了总结。负载型周期性结构模型更接近真实催化剂表面结构,其计算结果与实验的可对照性更强。钒氧化物(VOx)在Ti O2(001)面上负载时体系结构最稳定,以类似表面重构的结构或延伸Ti O2晶体结构的形式与Ti O2载体键合。V多以四面体配位形式存在,V-O-V和V-O-Ti是重要的活性位点。NH2NO是SCR反应过程中的重要中间体,存在多种生成路径。SCR催化剂表面零价汞(Hg0)氧化生成Hg Cl2的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

含氮焦炭异相还原NO反应机理的密度泛函理论研究

选用合理简化的含氮焦炭模型,使用密度泛函理论对含氮焦炭异相还原NO释放出N2的反应机理在分子水平上进行了研究.使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了含氮焦炭模型、产物、中间体和过渡态的几何构型.在相同水平上计算得到了优化所得结构的单点能并进行了零点能校正,从而得到整个反应的势能面及各中间反应的活化能和反应热.N...     

丙烯选择性催化还原NO的钯催化剂的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）方法在B3LYP／lanl2dz水平上，选择金属钯（111）晶面上的单个Pd原子作为催化剂活化中心，对丙烯在金属钯上选择性催化还原N0的反应机理进行了理论研究，计算了反应物、过渡态、产物的几何构型和反应势垒，并通过振动分析和内禀反应坐标（IRC）对过渡态加以确认，完整地给出了反应沿极小能量途径的变化过程。结果表明，活化势垒太高，反应很难进行，所以单个钯原子不具有催化活性。     

变换催化剂的密度泛函理论研究进展

综述近年来采用密度泛函理论开发水煤气变换催化剂的研究进展,重点讨论采用密度泛函理论模拟催化吸附、反应机理、晶面择优、催化剂掺杂结构等方面的研究,为变换催化剂的设计开发提供理论依据。密度泛函理论如今已经成为量子化学领域应用最为广泛的计算方法,是今后开发、改良催化剂的重要手段。     

氮掺杂石墨烯负载金属双原子催化剂对合成气合成C2氧化物性能调控

负载型金属催化剂的催化性能主要取决于金属活性中心的设计.本工作采用密度泛函理论计算研究了氮掺杂石墨烯(NC)负载不同金属活性中心,即同核双原子(CuCu@NC,RhRh@NC和CoCo@NC)和异核双原子催化剂(CuRh@NC,RhCo@NC和CuCo@NC)上合成气合成C2氧化物反应.结果 表明:6类双原子催化剂均具...     

对乙酰氨基酚的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上对对乙酰氨基酚分子进行了理论计算,得到了分子的稳定构型及其红外光谱。分析后发现,根据分子振动类型的不同可将红外光谱划分为(0～500)cm-1、(500～3000)cm-1和(3000～4000)cm-1 3个区域。此外,由于存在简并和无红外活性的现象,红外谱中实际谱线的数目小于实际简正振动的数目。该研究有助于更好的了解对乙酰氨基酚的结构特点和红外光谱特性,为对乙酰氨基酚的实际运用提供一定的理论指导。     

氮掺杂Stone-Wales缺陷石墨烯吸附H2S的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究H₂S分子在氮掺杂Stone-Wales（SW）缺陷石墨烯上的吸附行为,通过吸附能、差分电荷密度、Bader电荷和电子态密度等分析了H₂S分子在SW缺陷石墨烯及氮掺杂SW缺陷石墨烯上的吸附差异。计算结果表明氮原子掺杂可以有效提升H₂S分子与石墨烯表面的相互作用,并加强二者之间的电荷转移。其中,氮原子主要作为电子传递的桥梁参与H₂S与石墨烯表面之间的电荷转移。H₂S分子被选择性吸附在SW缺陷及氮掺杂SW缺陷石墨烯的五元碳环中心处,这说明五元碳环的电荷分布促进H₂S分子的吸附行为。     

NO reduction by CH4 over Pd/Co-sulfated zirconia catalysts

A series of sulfated zirconia supported Pd/Co catalysts was synthesized by the sol–gel method and examined for NO_x reduction by methane. The NO conversion increased up to a Co/S ratio of 0.43, and then decreased at a higher Co loading (Co/S = 0.95). Sulfate content was also essential for obtaining high selectivity to molecular nitrogen. A catalyst loaded with 0.06 wt.% Pd, 2.1 wt.% Co and 2.1 wt.% S (Pd/Co-SZ-2) exhibited remarkable performance under lean conditions and displayed stability in a long-term durability test using a synthetic reaction mixture containing 10% water vapor. This catalyst exhibited the highest sulfur retention most probably as cobalt sulfide. Besides, the catalytic oxidation of NO to NO_y groups was confirmed by FT-IR, in agreement with the general mechanism for the SCR of NO by hydrocarbons. In the absence of oxygen in the feed stream, the catalyst was highly active for NO reduction with methane. IR stretching bands assigned to N₂O and adsorbed nitro groups were identified upon adsorbing NO on Pd/Co-SZ-2. This indicates that under rich conditions disproportionation of NO to N₂O and NO₂ occurs and confirms that the formation of NO₂ species is an essential step for NO reduction by CH₄.     

Pd/Al2O3催化剂上CH4选择性还原NO的研究

考察了Pd/Al₂O₃、In/Al₂O₃和Co/Al₂O₃对甲烷选择性还原NO的催化活性。结果表明，采用浸渍法制备的Pd/Al₂O₃、In/Al₂O₃和Co/Al₂O₃三种催化剂，在有氧气氛下，用CH₄作还原剂催化还原NO时，Pd/Al₂O₃催化剂的活性最佳，热稳定性好，在550 ℃，用CH₄选择还原NO，Pd/Al₂O₃催化剂表现出较强的催化能力，NO的转化率达到100%。在高空速实验中，该催化剂亦表现出较高的活性，其活性顺序为Pd/Al₂O₃>In/Al₂O₃>Co/Al₂O₃。实验研究了助催化剂、氧含量以及空速对Pd/Al₂O₃催化剂活性的影响。     

MoS2基单原子催化剂的合成及其在电催化中的应用

电催化由于反应条件温和、反应速率较快等优势,在能源存储与转化、高值小分子合成等领域具有极大应用前景。因此,设计开发高效的电催化剂是推动电催化反应工业化的核心问题。二硫化钼(MoS₂)以其低成本、可调的电子性质和优异的化学稳定性,被认为是用于电催化的最有前景的候选材料之一。同时,单原子催化是一种功能强大、极具吸引力的技术,成本显著降低,且具有优异的催化活性。本文首先综述了MoS₂基单原子催化剂的制备策略,包括电化学沉积、湿化学浸渍、水热/溶剂热和氢气等离子体还原。其次,在此基础上重点介绍了相应催化剂在电催化领域的应用。最后,从单原子改性、机理研究、合成工艺三个方面讨论了新的研究方向和未来趋势,即制备多金属MoS₂基单原子催化剂,深度表征和计算澄清反应机理,开发绿色环保的合成工艺等。     

NO reduction with H2 in the presence of excess O2 over Pd/MFI catalyst

The NO SCR (selective catalytic reduction) activity with H₂ in the presence of excess O₂ was investigated over Pd/MFI catalyst prepared by sublimation method. With GHSV=90?000 h⁻¹, a very high steady-state conversion of NO to N₂ (70%) is achieved at 100 °C. Significant reorganizations take place inside the catalyst upon its first contact with all reactants and products at the reaction temperature. Pd⁰, which has a significant role in the NO-H₂-O₂ reaction, is possibly the active site for NO reduction. The formation of Pd-β hydride deactivates the catalyst for NO reduction. Throughout the entire NO-H₂-O₂ reaction, no N₂O or NO₂ is formed; N₂ is the only N-containing product. The presence of O₂ inhibits the formation of undesirable NH₃. The rate of the NO+H₂ reaction is fast or comparable to that of the H₂+O₂ reaction. The oxidation of Pd⁰ and subsequent agglomeration of PdO are responsible for the decreased NO reduction activity at high temperature.     

单层器件分子的设计与密度泛函理论研究

设计了含咔唑、三苯基硼烷的可用来制作单层器件的简单分子9-（4-（diphenylboryl）phenyl）-9H-carbazole（DPPC）,并采用基于第一性原理的密度泛函理论对其基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究,结果表明,在DPPC中HOMO、LUMO轨道分布良好,具有良好的空穴传输与电子传输特性。     

Sol-gel Ag + Pd/SiO2 as a catalyst for reduction of NO with CO

A catalyst with an ultra high iridium load was prepared using a method involving multiple impregnations. The obtained iridium catalyst contained between 29 and 35 wt% of 2 nm-sized nanoparticles dispersed on a support such as reinforced alumina, bauxite and precipitated alumina. XAFS suggested a possible structural model of Ir₄ surrounded by oxygen. The decomposition of hydrazine hydrate to its elements was used as a probe reaction. The results showed that a catalyst support with a high mechanical strength such as reinforced alumina and bauxite is essential for sustaining the decomposition reaction of hydrazine hydrate where there is a high degree of mechanical and thermal shock. The decomposition reaction of hydrazine monohydrate (N₂H₄ · H₂O) proceeded rapidly to generate a CO_x-free hydrogen-rich gas through contact with the iridium catalyst at room temperature.     

多氯代二苯并噻吩亚砜热力学性质的密度泛函理论研究

在BHandHLYP/6-31G*水平上对135个多氯代二苯并噻吩亚砜(PCDBTOs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15 K、101.3 kPa标准状态下的热力学参数。设计等键反应,计算了PCDBTOs系列化合物的标准生成热(ΔfH)和标准生成自由能(ΔfG)。研究了热力学参数S与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系,结果表明:PCDBTOs系列化合物的S、ΔfH和ΔfG与NPCS之间有较好的相关性。根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性。以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCDBTOs化合物在200~1000 K的摩尔定压热容(cp,m),并用最小二乘法求得cp,m与温度之间的相关方程,发现cp,m与T、T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000)。同时,根据分子体积推测了化合物的毒性,结果表明:PCDBTOs系列化合物中,毒性最大的异构体可能在4取代中。     

金属氧化物催化CO还原NO的研究进展

一氧化碳（CO）广泛存在于烧结/球团/焦化烟气或汽车尾气中,应用CO-选择性催化还原（SCR）技术同时脱除烟气中CO和NO是烟气治理的理想方案之一。目前,在NO-CO反应研究中较多的是贵金属催化剂,但由于其价格昂贵、高温失活、易中毒等问题难以在工业中实现应用。本文将近几年来金属氧化物催化CO还原NO的研究成果进行了系统的梳理与总结,重点介绍Fe基、Ce基、Co基、Cu基这4种金属氧化物催化剂的研究进展,分析催化剂的制备方法、掺杂助剂种类和比例、NO-CO反应条件等因素与催化活性之间的关系,总结催化剂抗水抗硫性能及可能的CO-SCR反应机理,并探讨O₂存在的条件下对催化剂活性的影响,为提高金属氧化物催化剂抗氧性研究提供理论参考。     

甲醛在Pd(111)与Pd(100)晶面上氧化的计算化学研究

使用密度泛函理论对甲醛分子在Pd(111)晶面与Pd(100)晶面的氧化反应机理进行研究,结果表明,Pd(100)晶面相比于Pd(111)晶面更有利于甲醛分子的氧化,为进一步合理设计甲醛氧化贵金属催化剂提供了理论依据。