超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水杨醛和CoCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝（DEAC）活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×10⁵ g·（mol Co）^-1·h^-1,聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料，依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂，利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明，配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响，当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在最佳反应条件下，超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h)，对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外，在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上，对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

异丙胺为核合成超支化水杨醛亚胺镍系催化剂及其催化乙烯齐聚性能

以异丙胺为核合成了一种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子骨架,并进一步与水杨醛和六水合氯化镍通过"一锅法"合成了一种具有新型支链结构的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。采用FTIR、~1H NMR和ESI-MS表征方法证明了合成产物的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷为助催化剂、甲苯为溶剂的催化体系内确定了催化乙烯齐聚的最佳反应条件,在Al/Ni摩尔比1000、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min的条件下,催化乙烯齐聚的活性达3.8×10~5g Olig/(mol Ni·h),齐聚产物主要是C8及以下烯烃,含量高达99%。在相同条件下,通过对比不同骨架结构的超支化镍配合物,初步确定了超支化镍配合物催化乙烯齐聚反应体系催化性能的影响因素。     

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代(1.0G)超支化大分子、水杨醛和CoCl_2·6H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃(C_(10+))的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝(DEAC)活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×105 g·(mol Co)~(-1)·h~(-1),聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。     

新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的新型树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物,利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV进行了表征。以配合物为催化剂,甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂对乙烯齐聚反应进行了研究,详细考察了聚合反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力及时间对催化剂活性及产物分布的影响。结果表明,齐聚产物为不同碳链的烯烃,在温度为25℃、Al/Ni=500、压力为0.5MPa、时间为0.5h的条件下,树枝状催化剂的活性最高,达到4.93?105g/(mol Ni?h),C10～C18的含量为54.17%。     

树枝状钛催化剂的合成及其聚合反应动力学

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与3,5-二叔丁基水杨醛水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一种新型树枝状水杨醛亚胺配体,并与钛络合得到一种树枝状钛金属催化剂。运用FTIR、¹H-NMR、UV、ESI-MS等结构分析表征方法对合成的配体及钛金属催化剂进行了结构表征分析,同时,对树枝状钛金属催化剂催化乙烯聚合性能及反应体系的相关动力学参数进行了研究。实验结果表明,树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构与理论结构相符,其催化乙烯聚合性能较好,活性可达312.56 kg PE/(mol·Ti·h),聚合产物为UHMWPE。其催化乙烯聚合反应的动力学曲线为速升缓降型,聚合反应级数为1.09,属于准一级反应,聚合表观速率反应方程式可以表示为R_p=k_pC^*C^1.09_m。在一定的反应压力和温度条件下,聚合反应速率随乙烯压力的增大而增大,随反应温度的增大而降低。根据Arrhenius公式求得树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为16.02 k...     

水杨醛亚胺钛络合物的负载及在催化乙烯聚合中的应用

以3,5-二枯基水杨醛与2,3,4,5,6-五氟苯胺为原料缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化钛和水杨醛亚胺配体(Ⅰ)反应制得了相应的水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ),用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)表征了配体及络合物的结构。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在60℃、1.0 MPa压力下,水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ)在甲苯中催化乙烯聚合活性为4.6×10⁷ g PE/(mol Ti),所得聚合物黏均分子质量为7.6×10⁵g/mol。以氯化镁/铝化合物为载体,制得高活性负载型水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ)催化剂,在60℃、1.0 MPa压力下,催化乙烯淤浆聚合活性达到24390 g PE/(g Ti),聚乙烯的黏均分子质量提升至4.3×10⁶g/mol,为超高分子量聚乙烯。     

一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯齐聚研究

通过控制合成三齿吡啶亚胺配体的反应条件及所用的催化剂的不同,使得到配体的产率在80％以上,并与亚铁盐络合得到一种铁系催化剂.以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、Al/Fe 摩尔比和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响.     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10⁴～800×104～800×10⁴ g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ),探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验发现,该体系催化乙烯齐聚活性高,对α-烯烃选择性好,而且反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布有较大影响。     

Vinyl polymerization of norbornene with bis(imino)pyridyl nickel(II) complexes

A series of different steric hindrance nickel(II) complexes 1 – 6 bearing 2,6‐bis(imino)pyridine ligands have been synthesized and characterized. The molecular structures of the complexes 3 – 5 were determined by X‐ray diffraction analysis. The coordination geometry around the nickel center of the complexes is either square pyramid for complexes 3 and 4 or trigonal bipyramid for complex 5 . All of the nickel complexes exhibit high catalytic activity for norbornene polymerization in the presence of MAO, although low activity for ethylene oligomerization and polymerization. The effects of the Al/Ni ratio, halogen, monomer concentration, temperature, and reaction time on activity of catalyst for norbornene polymerization and polymer microstructure were investigated. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2009     

Synthesis and characterization of monomeric and polymeric pyridinylimine‐based Ni(II) complexes and their catalytic activities in ethylene oligomerization

A new polymeric ligand was synthesized through the reaction of 4‐(pyridinylimine)phenol and formaldehyde in a basic medium, and its corresponding polymer–nickel complexes were formed in a 1:1 molar ratio. The synthesized compounds were characterized using elemental and spectral analyses. The monomeric and polymeric Ni(II) complexes (C₁ and C₂, respectively) were evaluated as catalyst precursors for ethylene oligomerization, using methylaluminoxane as an activator at two different ethylene pressures. C₂ was found to be a more effective pre‐catalyst than C₁, with the co‐catalyst having a similar effect in both cases. C₂ exhibited an activity of 1.282 × 10⁶ g (mol Ni)^?1 h^?1 bar^?1, with an Al:Ni ratio of 2000:1 at room temperature and 1 atm ethylene pressure. Meanwhile C₁ exhibited an activity of 1.126 × 10⁶ g (mol Ni)^?1 h^?1 bar^?1 under similar experimental conditions. At 5 atm ethylene pressure, C₁ favoured the formation of high‐density polyethylene, whereas C₂ favoured the formation of branched low‐density polyethylene. Copyright © 2012 Society of Chemical Industry     

后过渡金属Ni配合物/甲基铝氧烷催化丙烯低聚

设计并合成了一种新型的后过渡金属Ni配合物[ArN=C(R)C(R)=NAr]NiCl2(R,R=I,8-naphth-diyl,Ar=x-C6H4,x=p-CH3).采用该配合物,甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系催化丙烯低聚,研究了低聚反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力等因素对催化剂的活性及低聚产物碳数分布的影响.结果表明:该配合物催化丙烯低聚具有较高的催化活性,产物主要以四聚物、五聚物为主.     

新型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

合成了新型配合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,研究了它与甲基铝氧烷(MAO)、促进剂(1,1,2,2-四氯乙烷)共同组成的三元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在40°C、3.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1200、反应时间为30 min,主催化剂浓度为18μmol/L,促进剂用量为0.4ml的条件下,催化剂活性高达3.8×106g/mol.h,而且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于22%,辛烯-1选择性大于23%。     

Synthesis and characterization of first‐ and second‐generation polyamide pyridylimine nickel dihalide metallodendrimers and their uses as catalysts for ethylene polymerization

First‐ and second‐generation pyridylimine‐terminated dendrimeric ligands were prepared by the reaction of the corresponding amine‐terminated aromatic polyamide dendrimers with 2‐acetylpyridine. The pyridylimine terminal groups were used as bidentate N,N ligands of nickel halide to prepare the corresponding first‐generation and second‐generation nickel dihalide metallodendrimers C1 and C2 , respectively. The synthesized dendrimers and metallodendrimers were characterized by elemental and spectral analyses. C1 and C2 were evaluated as catalyst precursors for ethylene oligomerization after being activated with methylaluminoxane (MAO) and diethylaluminum chloride (Et₂AlCl) under 1 atm and 5 atm pressure of ethylene. In both cases, the use of 1 atm or 5 atm pressure of ethylene and a 1500:1 Al:Ni molar ratio for C1 and C2 resulted in high catalytic activities toward ethylene polymerization. Upon activation with MAO and Et₂AlCl, C1 exhibited promising activities toward ethylene polymerization and produced linear chain structures that were associated with high density polyethylene. In contrast, C2 produced a polymer with the branching nature of low density polyethylene under similar conditions. © 2014 Society of Chemical Industry     

新型铁配合物/MAO催化乙烯低聚

设计并合成了一种新型的单亚胺基吡啶铁配合物,与助催化剂甲基铝氧烷（MAO）组成催化体系用于乙烯低聚制备线性-烯烃,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Fe)、主催化剂浓度及反应时间等因素对催化活性和低聚产物组成的影响。结果表明：新型的铁配合物/MAO催化体系用于乙烯低聚,具有活性高和低碳数线性α–烯烃选择性高等特点。     

高冲击强度聚苯乙烯加氢反应的研究

在氢气压力为4MPa的条件下,以环己烷为溶剂,采用环烷酸镍和三异丁基铝制备的齐格勒-纳塔型催化剂,对高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)进行均相选择性氢化反应。研究了溶剂用量、催化剂用量、反应温度及反应时间等对HIPS加氢度的影响。结果表明:在温度60℃,Al/Ni=5且Ni用量为0.3g/100gHIPS,反应进行3h时,HIPS的加氢度为100%;加氢后HIPS的拉伸性能和弯曲性能得到大幅度提高,但冲击性能明显下降,热稳定性能基本不变。