流变仪旋转叶片法在自由基聚合反应中的应用研究Ⅱ:影响丙烯酰胺自由基聚合反应的基本因素

使用装备自制的四叶片旋转叶片的应力控制流变仪测试过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系作为引发体系引发丙烯酰胺自由基聚合过程的模量变曲线,得到聚合反应的空闲时间(idle time),交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。研究了体系中四甲基乙二胺对实验温度的影响,过硫酸铵浓度、丙烯酰胺浓度和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的比例对空闲时间的影响。本文还详细讨论了体系pH值对聚合反应idle time的影响。     

流变仪旋转叶片法在自由基聚合反应中的应用研究Ⅰ:丙烯酰胺自由基聚合反应的空闲时间测试方法

使用装备自制的四叶片旋转叶片的应力控制流变仪研究过硫酸铵(APS)和四甲基乙二胺(TEMED)氧化还原体系作为引发体系引发丙烯酰胺(AM)自由基聚合过程的模量变曲线,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。通过与传统的平行板夹具比较说明了旋转叶片法测试丙烯酰胺聚合是准确、方便的。从丙烯酰胺聚合过程的模量曲线和温度曲线可以得到体系聚合的空闲时间(idle time)。     

流变仪旋转叶片法在自由基聚合反应中的应用研究Ⅳ:不同引发体系的丙烯酰胺自由基聚合过程

使用装备自制的四叶片旋转叶片的应力控制流变仪测试不同引发体系作用下的丙烯酰胺(AM)自由基聚合过程的模量曲线,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。研究了过硫酸铵(APS)、过硫酸铵-四甲基乙二胺氧化还原体系(APS-TEMED)以及偶氮二异丁咪盐酸盐(AZAP)引发体系在不同温度下对丙烯酰胺自由基聚合的影响,并说明了这三种引发体系的优点和缺点。     

乙烯基单体自由基聚合阻聚反应——Ⅵ.2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基对苯乙烯聚合的阻聚效应

用膨胀计法,研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基(TMHPO·)及一些醌、酚类化合物对偶氮二异丁腈(AIBN)引发的苯乙烯(St)自由基聚合的阻聚效应。结果表明,当 St在80℃聚合时,加入TMHPO·或TMHPO·-BQ(苯醌),阻聚效果较为显著。如与通用阻聚剂 TBC及HQ(对苯二酚)等比较,聚合反应诱导期明显延长,聚合反应速率减慢。当St在120℃下进行热聚合或用AIBN引发聚合,加入TMHPO·-BQ时,聚合反应也被明显抑制。由此认为 TMHPO·-BQ复合阻聚剂,可望作为St自由基聚合的高效阻聚剂。     

柠檬酸对凝胶浇注成形工艺中氧化铝浆料固化的影响

本文研究了pH=4.5时柠檬酸对氧化铝浆料固化的影响。用流变仪测试过硫酸铵(APS)和四甲基乙二胺(TEMED)氧化还原体系作为引发体系引发丙烯酰胺(AM)自由基聚合过程,交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。通过体系聚合过程的复数模量G*和温度的变化曲线,讨论了柠檬酸对丙烯酰胺自由基聚合的阻聚作用,并用乙酸加以验证,说明有机酸使氧化铝浆料不能固化的原因。     

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研制

以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,在氧化还原引发体系中,通过水溶液聚合法合成了阳离子型聚丙烯酰胺聚合物(CPAM)。讨论了聚合单体质量分数、反应时间、反应体系温度、pH等因素对聚合反应的影响。结果表明,合成高分子量和阳离子度CPAM的最佳聚合条件为:聚合单体浓度为15%,引发剂0.06%,反应体系温度85℃,pH值为6左右,反应时间3 h。     

N-乙烯基吡咯烷酮的自由基溶液聚合

考察了溶剂、单体浓度、引发剂等因素对N -乙烯基吡咯烷酮 (NVP)自由基聚合反应的影响 ,以苯、95%乙醇、蒸馏水为对象 ,重点考察了溶剂极性、单体与溶剂混合液黏度对NVP聚合反应速率、链增长速率常数及聚合物相对分子质量等的影响 .并进一步探讨了NVP与N ,N -亚甲基双丙烯酰胺在溶剂中的交联反应特性 ,发现某些无机盐水溶液有利于NVP的交联聚合反应 ,并用“笼蔽效应”作了解释 .     

聚丙烯酰胺类水溶性聚合物制备中分子量的控制

聚丙烯酰胺类水溶性聚合物在油气开采过程中有着十分广泛的应用,其分子量的大小决定着产品的性能和用途。该类聚合物的合成一般采用自由基聚合,聚合反应中通过控制单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度可以调节聚合物的分子量。另外,通过选择引发体系、聚合工艺、适度交联以及添加链转移剂也可以达到控制聚丙烯酰胺类水溶性聚合物分子量的目的。     

丙烯酰胺聚合物自由基聚合引发体系研究进展

丙烯酰胺类聚合物是应用较为广泛的水溶性高分子化合物,自由基聚合是大规模生产聚丙烯酰胺的有效方法。文章对自由基聚合偶氮类引发剂、氧化还原引发体系、复合引发体系的特点和研究应用进行了讨论,认为采用水溶性偶氮引发剂、含胺的氧化还原引发体系、含胺基功能性单体类引发剂等新型引发剂能制备高分子量的聚合物,合理设计新型复合引发体系可利于聚丙烯酰胺相对分子质量的进一步提高。     

丙烯酰胺在离子液体中的聚合反应研究

以四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]BF4)离子液体为反应溶剂,以过氧化苯甲酰-N,N-二甲基苯胺氧化还原体系为引发剂引发聚合了丙烯酰胺。采用粘度法测定了聚丙烯酰胺的相对粘均分子量,考察了聚合反应时间、反应温度、引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应单体转化率的影响。结果表明,丙烯酰胺可以在[bmim]BF4离子液体中进行氧化还原聚合,聚合物分子量随反应温度的升高而下降,聚合反应速率随着温度的升高而升高,得到的聚丙烯酰胺分子量可高达7.32×107以上,且水溶性良好。     

阳离子聚丙烯酰胺水处理剂

本文采用由氧化还原体系、偶氮化合物和辅助引发剂组成的复合引发体系,通过水溶液自由基共聚合,引发丙烯酰胺与阳离子单体反应得到阳离子聚丙烯酰胺,该产品可用于水处理絮凝剂。阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量最高可达2.276×107,阳离子单体质量分数可在1%～100%范围内任意调控。考察了pH值,引发剂浓度、单体质量分数、引发温度和辅助引发剂等添加剂用量对聚合反应的影响。通过正交实验,确定了优化工艺参数;引发剂浓度,6×10-3%(对单体);单体质量分数,20%;pH值,8;引发温度,10℃;四甲基乙二胺浓度,6×10-2%;偶氮二异丁腈浓度,8×10-3%。     

聚甲基丙烯酸水凝胶的制备研究

以甲基丙烯酸为原料,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,自由基引发聚合制备聚甲基丙烯酸水凝胶。研究了聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀率、保水率,讨论了交联剂、引发剂的用量以及pH、盐溶液浓度对溶胀性能的影响。实验结果表明,当合成温度为70℃,pH=8,盐溶液浓度为0,交联剂、引发剂用量分别为反应物质量的0.6%、1.0%时,制备出来的水凝胶的溶胀性能最好。     

阳离子聚丙烯酰胺的研制

阳离子聚丙烯酰胺是一种用途广泛的有机高分子聚合物,其分子量和阳离子度是决定其性能的重要指标。在氧化-还原引发体系中,以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体共聚合成了阳离子型聚丙烯酰胺聚合物(CPAM),考察了反应温度、酸碱度、引发剂、单体及阳离子单体浓度等因素对CPAM分子量和阳离子度的影响。结果表明,较高分子量和阳离子度CPAM的最佳聚合条件为:聚合单体浓度为35%,阳离子单体的含量约15%,引发剂0.4%,反应体系温度35℃,pH值为6左右。     

单电子转移活性自由基聚合制备星形丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物

以丙烯酰胺(AM)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,四氯化碳(CCl_4)为引发剂,以铜粉/三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Cu~0/Me_6-TREN)为催化剂,采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)方法,在25℃水溶液中制备了四臂星形二元共聚物P(AM-SSS)。采用红外光谱法、核磁共振对合成的共聚物进行分析表征,并考察了催化体系用量、引发剂用量、引发温度及功能单体AM与SSS的用量等因素对聚合物黏均分子量M_η的影响,同时测定了不同浓度盐溶液中聚合物溶液的表观黏度。结果表明:在引发温度25℃、单体AM与SSS的摩尔比为680:20、引发剂质量分数0.068%、催化体系占单体的质量分数为0.7%的条件下,所得聚合物产品相对分子质量最高,达到176万,聚合反应产率最高可达89%;此外,与Mg~(2+)相比,Na~+对该聚丙烯酰胺表观黏度的影响更为显著。     

新型网状超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成

以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)为引发剂,采用水溶液聚合法合成了标题化合物,考察了单体物质的量比、引发剂用量、交联剂用量、聚合温度、pH以及单体浓度对聚合反应的影响。研究表明,当单体物质的量比n(丙烯酰胺)∶n(阳离子单体)=8∶2,引发剂用量为0.05 wt%,交联剂用量为0.000 5 wt%,温度50℃,pH为6,单体浓度为20 wt%时,分子量最高达到4.25×107g/mol,并通过傅里叶变换红外光谱仪对其结构进行了表征。用所合成的聚丙烯酰胺处理模拟废水,当其投料量为8 g/mol时,上层清液透光率能达到92%。     

新水溶液均相法制备两性聚丙烯酰胺的研究

采用氧化还原引发体系与AIBA为复合分段引发剂，在绝热水溶液体系中进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵自由基共聚合。研究了聚合温度、氧化还原引发体系用量、AIBA用量、单体浓度、共聚单体中DAC、AM含量，复合分散剂用量及其HLB值等对聚合反应单体转化率和聚合物特性黏度的影响。聚合物特性黏度随引发剂用量和单体浓度的增大而增大的实验结果证实了该两性聚丙烯酰胺水溶液均相制备过程中凝胶效应的存在。     

新型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的合成

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体、CuCl/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系,氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂,经原子转移自由基聚合反应(ATRP),于微球表面接枝聚脂肪族磺酸(PAMPS)链段获得脂肪族磺酸基强酸性阳离子交换树脂(PS-g-PAMPS).考察了反应温度、溶剂体系、pH 值、催化剂、反应时间等条件对接枝反应的影响,在优化的反应条件下,使用氯乙酰基担载量为3.82 mmol?g?1的 PS-acyl-Cl,10 h 可获得担载量为1.99 mmol?g?1的 PS-g-PAMPS.产物经过红外,元素分析表征.该 PS-g-PAMPS 较传统的磺酸基树脂有较长的手臂长度,位阻小,易于和其它物质反应,TG 分析显示具有很好的热稳定性.     

基于点击化学和可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成极性链接枝聚丁二烯

以1-硫代甘油作为改性剂、聚丁二烯为主链,通过热引发和光引发合成了侧基含有羟基的聚丁二烯,以S-1-十二烷基-S′（α-α′-二甲基-α′′乙酸）-三硫代碳酸酯作为可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂、偶氮二异丁腈为引发剂,合成了端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺,然后将两种官能化的聚合物进行酯化反应制得聚N,N-二甲基丙烯酰胺接枝聚丁二烯。结果表明,采用光引发可以显著提高点击化学的反应效率。用核磁共振氢谱证实了产物含羟基聚丁二烯和端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺以及接枝聚合物的结构,并显示通过这种方法所制备接枝聚合物的接枝链数目和长度均可控。     

甲基丙烯酸甲酯常规自由基聚合研究

以过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，研究甲基丙烯酸甲酯的常规自由基聚合。结果表明：温度、引发剂浓度、单体浓度对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相对分子质量的影响与经典自由基聚合反应理论完全吻合。升高温度、提高引发剂浓度、引入溶剂都将使PMMA相对分子质量下降。BPO分解生成的苯甲酰初级自由基不但引发单体聚合，还发生了脱羧反应生成苯自由基，苯甲酰初级自由基与链自由基会发生初级终止反应；引发剂浓度对脱羧反应的影响较小，反应温度和单体浓度对脱羧反应的影响较为明显。升高反应温度、提高引发剂浓度等有利于链自由基的双基终止反应。     

炭黑对丙烯酰胺单体自由基聚合的影响

凝胶注模成型是一种先进的胶态成型工艺，是制备大尺寸、复杂形状陶瓷制品最有效的一种方法。该方法在制备氧化铝等陶瓷制品时获得了巨大成功，但对含碳陶瓷料浆成型时却遇到了难题，由于碳对聚合体系具有较强的阻聚作用，往往造成含碳料浆不聚合或聚合程度较弱，影响成型坯体的质量，因此研究炭黑对丙烯酰胺单体自由基聚合的影响是解决以上难题的关键。为此通过测量聚合反应的热效应，研究了炭黑含量、反应温度、引发剂用量等因素对丙烯酰胺单体聚合的影响，计算了聚合反应的活化能。实验发现在聚合体系中添加极少量的乙酰丙酮可以显著提高丙烯酰胺的聚合转化率，通过对聚合体系聚合过程的分析，发现炭黑对聚合体系除了具有阻聚作用外，还会影响聚合体系的聚合诱导期。