聚L-乳酸的合成与降解性能研究

将L-丙交酯以辛酸亚锡为催化剂,经开环聚合制备了聚L-乳酸(PLLA).通过正交试验分析了反应温度、聚合时间和催化剂用量等因素对产物相对分子质量的影响,确定了最佳聚合条件:聚合温度为140℃,聚合时间为36 h.催化剂质量分数为0.02%,这时聚乳酸的相对分子质量可达到2.2×105.研究了聚乳酸在0～120min和180～210℃的条件下热降解后的相对分子质量与端羧基含量的变化.另外,采用FTIR、XRD等测试手段研究了聚乳酸的结构.     

D,L-乳酸聚合工艺研究

以D,L-乳酸为原料,采用直接熔融聚合法制备聚乳酸(PDLLA),研究了催化剂种类、用量,聚合时间和温度等工艺条件对PDLLA相对分子质量的影响,并对PDLLA的性能进行了表征。结果表明,以质量分数0．5％(相对D,L-乳酸)氯化亚锡为催化剂,在175℃下反应10 h时,可得到相对分子质量较高的PDLLA。差示扫描量热测试表明,PDLLA无熔点,其玻璃化转变温度为52．72℃,属无定型结构。     

萘钾及乙醇钾引发L-丙交酯开环聚合研究

分别以萘钾和乙醇钾为引发剂成功地引发了L-丙交酯的开环聚合,考查了不同的单体/引发剂(M/I,物质的量比)在不同的反应时间下对聚L-乳酸(PLLA)相对分子质量及其分布的影响。以FT-IR1、H-NMR、GPC和粘均相对分子质量测试等对所得PLLA进行了表征,结果表明,通过改变M/I,2种引发剂都能够有效地控制PLLA的相对分子质量;PLLA的相对分子质量分布随反应时间的增加而变宽,其中乙醇钾的引发活性比萘钾的高,得到PLLA的相对分子质量比萘钾引发时大,相对分子质量分布也较窄。     

链转移剂对D,L-乳酸聚合的影响

采用两步法合成了聚D,L-乳酸,即以D,L-乳酸为原料。先制得高纯度聚合单体丙交酯,再以辛酸亚锡为引发剂,月桂醇为链转移剂(即相对分子质量调节剂),高真空条件下开环聚合制得了一系列不同相对分子质量的乳酸均聚物。分别以引发剂用量、链转移剂用量、聚合温度和聚合时间为因素进行正交实验设计,确定了制备较高相对分子质量聚乳酸的反应条件：辛酸亚锡质量分数为0．1％,月桂醇质量分数为0．04％,聚合温度为130℃,聚合时间为10h。在170℃下,考察了链转移剂用量对聚乳酸相对分子质量的影响．得到了聚乳酸相对分子质量与链转移剂用量的定量关系式。用凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振氢谱等对聚乳酸的结构和性质进行了表征。     

直接熔融缩聚法合成聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,通过直接缩聚法合成了聚L-乳酸(PLLA)。探讨了反应历程中包括聚合温度及时间、催化剂种类及用量对PLLA黏均分子量和光学纯度的影响。采用红外光谱确定聚合物结构,用乌氏黏度计测定黏均分子量,通过旋光仪测定比旋光度,并通过其值计算PLLA的光学纯度。研究表明:合适的聚合温度为150℃,聚合时间为20 h,真空度0.1 MPa,催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(TSA)组成的复合催化剂效果好于辛酸亚锡、氧化锌;得到的PLLA最高黏均分子量达到41 320,最高光学纯度达到86.4%,可以作为增塑剂使用。     

聚乳酸基聚合物的制备研究

采用熔融缩聚法,以1,4-丁二醇、聚乙二醇-200和丁二酸为共缩聚单体,制备了聚乳酸基聚合物——L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物和L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物。PLLA链中引入柔性链的链段长度和柔性链比例是影响共缩聚物相对分子质量的关键因素。在相同缩聚条件下,L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物相对分子质量比聚乳酸相对分子质量高,而且,随共缩聚单体的用量变化,其相对分子质量有一最大值。L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物,由于在PLLA链中引入了较长的柔性链段,其相对分子质量并未大幅提高,甚至降低,且奇怪的是,共缩聚物PLADS-2、PLADS-3和PLADS-4的GPC曲线呈现双峰。     

生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究

以L-乳酸(LLA)为原料合成L-丙交酯,通过L丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸(PLA)。考察反应温度、反应时间以及催化剂用量对PLA的影响,获得优化的聚合工艺条件。GPC测得PLA的重均分子量可达21.9×104g/mol。FTIR和旋光度测试表明产物为聚L-乳酸(PLLA)。DSC和XRD测试证明:PLLA为结晶性材料,熔点为170℃,属于α'-和α-相共存的混合晶型。拉伸测试表明:高分子量的PLLA具有良好的力学性能。     

熔融缩聚法合成低相对分子质量聚乳酸

以L-乳酸为单体，通过熔融缩聚法合成了聚乳酸。探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对聚合产物黏均相对分子质量的影响。结果表明，最佳反应条件为：以SnCl2／TSA为催化剂，催化剂质量分数为0．5％（相对单体），在160～170℃下反应10h。     

熔融缩聚法合成高分子量聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,采用分步除水、丙交酯回流、优选催化剂等工艺,通过熔融缩聚法制备了高分子量聚L-乳酸(PLLA),研究了脱水产物、反应装置、催化剂、聚合工艺等对产物分子量、产率及色泽的影响,并对产物分子结构进行了表征。在加装丙交酯回流装置后,以Sn(Ot)2/SnC l2.2H2O/TSA为催化剂,在170℃,反应12h所得PLLA黏均分子量(Mη)可达10.6万,产率为76%。     

溶液聚合法合成聚乳酸

研究了以L-乳酸为单体,以二苯醚和十氢萘为溶剂,用溶液聚合法合成聚乳酸。采用逐步减压、逐渐升温的工艺路线,二苯醚做溶剂,所得产物相对分子质量较高。探讨了反应过程中原料的干燥预处理、溶剂、反应时间、反应温度等因素对聚合产物相对分子质量的影响。结果表明,最佳的反应条件为:乳酸／二苯醚体积比2／3,氯化亚锡为催化剂,催化剂的质量分数0．5％(相对单体),在160℃下反应24 h。     

双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究

以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸,探讨了催化剂种类及其含量、聚合温度及聚合时间等因素对聚合产物性质的影响。实验获得的相对适宜的工艺条件如下:优选辛酸亚锡(Sn(Oct)2)/1-十二醇(CH3(CH2)11OH)为复合催化剂体系,单体与催化剂摩尔比为3 000∶1,聚合温度为170℃,聚合时间为120 min,由此可获得粘均相对分子质量为5.3×104的聚(L-乳酸)。在此基础上,进一步采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段对聚合产物的结构和热性能进行了表征。     

超临界CO2中聚乳酸的开环沉淀聚合反应研究

以L-丙交酯为原料、辛酸亚锡为引发剂,在超临界CO2中运用开环沉淀聚合法成功地制备了聚L-乳酸。用粘度法测定了所得聚合物的相对分子质量,用红外光谱和核磁共振分析了聚合物的结构,同时初步探索了反应温度、时间以及CO2压力对聚合物相对分子质量的影响。     

聚L-乳酸的研究进展与产业化进程

随着资源的减少和白色污染的加剧，作为生物可降解材料的聚L-乳酸（PLLA）引起了世人的广泛关注。综述了近年来PLLA的合成方法如一步聚合法、两步聚合法、酶催化开环聚合法等，介绍了PLLA在医用、纺织、塑料等领域的专利情况及其应用现状，认为随着LLA的大批量生产和利用，PLLA的生产成本将大幅度下降，必将得到巨大的发展。     

沉淀聚合制备低分子量聚丙烯酸及残液循环利用

以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂,石油醚为溶剂,异丙醇为链转移剂,通过沉淀聚合制备了低相对分子质量(简称分子量,下同)的聚丙烯酸。考察了引发剂用量、链转移剂用量、单体质量浓度对聚合收率的影响,确定最佳聚合条件为:AIBN用量为单体质量的10%,链转移剂用量为单体质量的100%,单体质量浓度100g/L,反应温度80℃,反应时间4 h。反应结束后产品在底部沉淀析出,溶剂可循环利用,在最佳聚合条件下,残液循环利用5次,单体的累计转化率达到92.6%。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,通过残液循环制备的产品重均分子量(Mw)变化不大,保持在1 000～1 300,多分散性(PDI)为1.92～3.38。     

Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-L-lactide

High purity in high yield L-lactide was prepared using a new purification method, and poly-L-lactide (PLLA) with ultra-high weight average molecular mass and narrow polydispersity index was synthesized by ring-opening polymerization. The effects of the purification method on the purity and yield of L-lactide were investigated, and the influences of initiator concentration, polymerization temperature and polymerization time on the weight average molecular mass of PLLA were also studied. A synthetic purification method involving a water bath and two times recrystallization could improve the purity of L-lactide to 100%. The yield of L-lactide reached 40.6% and increased 12.1% compared with the recrystallization method. Poly-L-lactide with a weight average molecular mass of about 102.4 × 10⁴ and a polydispersity index of 1.16 was obtained when polymerization was conducted with molar ratio of monomer to initiator ([M]/[I]) of 12000 for 24 h at 140°C.