固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

电极材料对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)工作特性具有重要影响。双钙钛矿型A2BB′O6氧化物材料由于具有较强的氧离子传输能力、较低的膨胀系数、良好的催化活性、较强的抗硫中毒和抗碳沉积能力,成为非常有发展潜力的SOFC电极材料,其双B位元素特征使材料具有更强的结构和性能可调节性。本文综述双钙钛矿型氧化物材料作为SOFC电极材料的最新研究进展,重点总结双钙钛矿型电极材料的结构稳定性、电子和离子电导率以及电催化活性,指出目前双钙钛矿电极材料存在的主要问题,并提出未来的主要研究方向。     

B a-,Sr-基A(B''''_(1/3)B″_(2/3))O_3型复合钙钛矿化合物的结构(上)有序行为及理论研究

比较全面地介绍了A(B'1/3B″2/3)O3型复合钙钛矿系化合物的有序结构及其对介电性能的影响,阐明了1∶2长程有序、1∶1短程有序形成的机理及其特征。1∶2有序是B'与B″离子以“B'∶B″∶B″…”的比例沿<111>方向交替排列;而1∶1有序是B'和B″离子沿<111>方向呈1∶1层状交替排列,一般认为B位离子形成(B'2/3B″1/3)1/2∶B″1/2为1∶1的混合型有序排列,即沿<111>方向,(B'2/3B″1/3)1/2和B″1/2呈相间层状排列;长程有序和短程有序可同时存在并在一定条件下相互转化。介绍了对A(B'1/3B″2/3)O3型复合钙钛矿系化合物有序结构的理论研究成果:静电模型和第一性原理。     

钙钛矿氧化物ABO_3的结构调控与电催化性能研究进展

简要介绍了钙钛矿氧化物的结构特点与其在电催化领域的研究现状。钙钛矿氧化物作为电催化剂其催化活性的强弱与电子结构有着密切联系,总结了钙钛矿材料电催化性能的有效调控机制,包括A、B位掺杂和缺陷调控等策略。目前关于钙钛矿氧化物电催化反应的机理研究相对薄弱,严重制约了钙钛矿材料在电催化领域的应用。因此建立钙钛矿结构与电催化活性的内在联系,可以为未来开发高效经济电催化剂提供理论指导。     

A(B′1/3B"2/3)O3型复合钙钛矿微波介质陶瓷材料的发展

A(B'1/3B"2/3)O3型微波介质陶瓷是一种很有前途的信息功能材料,具有复合钙钛矿结构,高频率下Q值较高,可以很好的符合现代通信设备的要求.广泛应用在介质谐振器、滤波器、陶瓷电容器中.本文比较详细地介绍了A(B'1/3B"2/3)O3型微波介质陶瓷材料的结构、性能、制备工艺、发展历史以及研究前景.     

钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3的催化性能

采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3,并以其为催化剂对几种水溶性染料溶液进行降解实验。结果表明,LaFeO3和SrFeO3均有较强的催化性能,且SrFeO3的催化活性明显高于LaFeO3。这主要与A位离子的种类有关,A位离子不仅改变了B位离子的价态和电子结构,同时还影响到A－O、B－O之间的结合性能。     

掺杂对巨磁电阻钙钛矿La1-xAx(MnB)O3 Curie温度的影响

测定了La1-xAx(MnB)O3（A为二价元素）型巨磁电阻钙钛矿化合物在不同组成的Curie温度。钙钛矿锰氧化物La1-xAx(MnB)O3的A位离子掺杂引起的晶格畸变可以用晶格能来表示，晶格能的大小能很好解释A位离子掺杂引起的Curie温度变化；B位离子掺杂引起的晶格畸变可用极化力来表示，极化力的大小很好解释了B位离子掺杂引起的Curie温度变化。钙钛矿锰氧化物的A，B位离子同时掺杂引起晶格畸变，可以用晶格能和极化力的综合判断系数（晶格能／极化力）来表示，它能很好解释A和B位离子同时改变引起的Curie温度变化，理论与实验结果一致。     

ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子d电子结构的关系

在ABO3钙钛矿型复合氧化物中,B离子的d电子结构对B3d-O2p之间的电荷转移能△CT及B－O之间的结合能起着关键作用,是影响ABO3复合氧化物光催化活性的一个重要因素。本文以研磨法和柠檬酸法合成了系列LaBO3(B=Ti-Co),并结合光催化妥实验和光声光谱图分析得出：LaBO3光催化活必随B离子3d电子数的递增而逐渐增加。     

纳/微异构型钙钛矿氧化物电极在固体氧化物燃料电池的研究进展

开发高效、稳定、廉价的钙钛矿氧化物电极材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)进一步商业化发展的关键。目前,研究重点仍集中在解决阳极积碳、硫毒化以及阴极氧还原(ORR)低温性能不佳等问题。最近,有研究报道,一些易还原过渡金属元素掺杂的钙钛矿可以在还原气氛中原位析出该金属并以纳米颗粒的形式"镶嵌"在钙钛矿表面形成"纳米金属–钙钛矿"复合结构。该方法制备的材料具有性能高、抗积碳能力强、可再生性好等优点。从钙钛矿氧化物本体的选择、A/B位掺杂、缺陷调整、以及拓扑离子交换、相变诱发等方面,总结了近年来关于构建纳米(析出金属颗粒)微米(钙钛矿氧化物母体)异质结构(统称纳微异构)钙钛矿氧化物纳米纤维复合电极的研究。此外,总结了具有纳米纤维状形貌的钙钛矿氧化物电极及其结构对于SOFC性能、稳定性的影响,最后提出了该类纳微异构材料的优势、不足和展望。     

钙钛矿型材料制备及性能

钙钛矿型氧化物由于其独特的晶体结构特点,在不改变钙钛结构的前提下,对A位和B位的可发生部分取代,从而在磁电阻性能、氧化催化、固体燃料电池等方面表现非常出色。主要介绍含铁双钙钛矿氧化物的几种常见制备方法,同时剖析其结构及性能方面的联系和研究成果。     

稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂研究现状(Ⅰ)

综述了近年来国内外稀土钙钛矿型复合氧化物的研究进展，阐述了由于ABO3稀土钙钛矿型催化剂A、B位的取代，出现了许多钙钛矿型及类似钙钛矿型晶体结构，增加了氧格空位，提高了钙钛矿型催化剂的催化活性。并且详细介绍了催化剂及其载体的制备方法及工艺。     

铅基复合钙钛矿型材料的电子结构和介电性能

采用CASTEP软件对不同B位取代的Pb(BⅠBⅡ)O3材料的电子结构进行计算,从离子价键、电子态密度等方面研究了铅基复合钙钛矿型材料介电性能差别巨大的原因.结果表明:在较大B位离子撑起晶体结构的前提下,较小B位离子的d轨道和O-2p轨道的相互作用是影响弛豫铁电体介电常数的主要因素;计算结果与文献的实验结果一致.说明介电性质与晶体的电子结构直接相关,为进一步从电子结构出发研究此类材料的介电理论模型提供了参考.     

高氧离子电导钙钛矿的影响因素分析和设计策略

氧离子导体，如钙钛矿氧化物（ABO₃结构），广泛应用于燃料电池、氧传感器和透氧膜，提高钙钛矿氧化物的体相氧离子传输性能是提升这些设备工作效率的关键。钙钛矿氧离子的传输性能受到晶体结构、A/B位阳离子、阴离子及氧空位等复杂因素的影响，这为开发具有高氧离子电导的钙钛矿材料带来了极大的挑战。本文首先分析了氧离子在钙钛矿体相的传输机制，总结了常见的钙钛矿体相氧传输性能影响因素，包括晶体结构、平均金属-氧键能、氧空位浓度以及氧空位分布等，重点分析了这些影响因素作用于钙钛矿体相氧传输过程的方式和机理，并剖析了调控这些影响因素的手段以及原理。之后进一步阐明了钙钛矿氧传输性能的预测方法及相应的验证手段，如O₂程序升温脱附、X射线吸收谱、高倍率透射电子显微镜和模拟计算等。通过实验直接观测材料内部微观性质，结合模拟计算可以进一步帮助理解钙钛矿氧化物体相氧离子传输过程。本文旨在寻找更加准确和便捷的设计策略，从而快速地筛选高氧离子电导的钙钛矿氧化物。     

钙钛矿型薄膜材料氧敏性能的研究

以硝酸盐为原料 ,柠檬酸为络合剂 ,采用无机盐溶胶—凝胶法 (ISG)合成了钙钛矿型稀土复合氧化物LaBO3 (B为Ni、Fe、Cr)陶瓷薄膜 ,并研究了它们的氧敏性能。电阻—温度曲线表明 ,LaFeO3 和LaCrO3 陶瓷薄膜为半导体特性 ,而LaNiO3 陶瓷薄膜具有类金属特性 ,并且LaBO3 薄膜材料的氧敏性能主要由B位离子的d电子特性所决定 ,即B位离子越活泼 ,则其氧敏性能越好     

固体氧化物燃料电池中的陶瓷材料

固体氧化物燃料电池(SOFC)也称为陶瓷燃料电池,其关键组成电解质、阴极和阳极均为陶瓷氧化物材料。致密电解质薄膜材料是核心,主要是(纯)氧离子导体,其电导率依赖于氧化物中的氧离子空位传导,氧空位主要来源于氧化物中低价金属离子掺杂;工业上主要使用萤石结构Y_2O_3掺杂的ZrO_2(YSZ)和Sc_2O_3掺杂的ZrO_2(ScSZ),更高氧离子电导率的材料包括掺杂的CeO_2、δ-Bi_2O_3和掺杂的LaGaO_3钙钛矿材料,有望在中低温下使用。电极都是多孔陶瓷材料,同时具有氧离子传导和电子传导性能。工业上阳极主要采用Ni-YSZ多孔金属陶瓷,具有混合离子电子导电性(MIEC)的钙钛矿材料是现在的研究热点。工业上阴极材料主要是掺杂LaMnO_3和YSZ复合陶瓷,在高温下具有良好的电化学性能和稳定性;中高温范围内被认可的材料是掺杂LaFeO_3基钙钛矿材料,以La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3-δ为代表,具有良好的电化学活性和稳定性;优化材料组分和结构仍然是阴极材料的研究重点,也是SOFC领域必须突破的重要方向。     

铁基钙钛矿化合物AFeO3(A=Ca,Sr,Ba)的光催化性能

通过柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成了钙钛矿(ABO3)及类钙钛矿(A2B2O5)型化合物BaFeO3,Sr2Fe2O5,Ca2Fe2O5,BaCoO2 93,Sr2Co2O5.用X射线衍射,紫外-可见光分光光度计,红外光谱分析和扫描电镜检测了合成样品.样品经过450℃烧结2 h并在800℃烧结4 h而获得.实验表明:在B位元素相同的情况下,A位元素离子半径越大越容易形成钙钛矿结构.实验中合成的具有钙钛矿或类钙钛矿结构的氧化物具有不同程度的光催化性能.     

双钙钛矿型复合氧化物A2B'B''O6的最新合成方法

双钙钛矿型复合氧化物是一种新型的无机非金属材料,在电磁学和催化等方面具有好的应用前景,近年来引起了研究者极大的关注。本文介绍了双钙钛矿型复合氧化物A₂B'B'O₆的结构以及目前国内外传统和最新的合成方法。在结构上,单双钙钛矿型复合氧化物有相同点也有不同点,它们都具有稳定的骨架结构,最大的不同是双钙钛矿结构中B位原子的八面体结构由B'O₆和B'O₆交替排列而成,形成B'-O-B'的结合,从而产生了超交换作用。传统的合成方法着重介绍了高温固相法、溶胶-凝胶法和水热合成法;最新的合成方法主要叙述了微波烧结法、溶胶-凝胶自燃法、化学溶液沉积法、静电纺丝法、冷冻干燥法、非晶态合金法和脉冲激光沉积法。本文针对每一种方法的合成步骤及主要特征进行了详细阐述,对未来的双钙钛矿合成方法研究进行了展望,指出探索研发更加优越的合成方法是未来的研究热点。     

磷灰石型低温固体电解质材料的研究进展

近年来,一种新的氧离子导体-磷灰石型氧化物被发现,其结构和氧离子传输方式都不同于目前已发现的几种氧离子导体(如萤石型ZrO2、钙钛矿型氧化物等),在低温下就显示出了高离子电导率和低活化能,使固体氧化物燃料电池在低温下工作成为可能.本文就近年来国外对磷灰石型电解质材料结构和性能的研究进展进行了综述.     

钙钛矿型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能

采用柠檬酸法合成钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3,并以其为光催化剂对不同水溶性染料进行光催化降解实验.结果表明:SrFeO3的光催化活性明显高于LaFeO3,这与A位离子(La3+,Sr2+)的电子构型的不同有关.     

用于光催化分解水制氢的含钛氧化物催化剂

综述了用于光催化分解水制氢的各种含钛氧化物催化剂的研究进展情况;重点介绍了TiO2、简单的钙钛矿型复合氧化物、层状钛酸盐和隧道结构钛酸盐的结构特征、制备方法、作用机理和光催化性能;对今后的研究方向进行了展望。     

天然气催化燃烧催化剂的研究(Ⅱ）

介绍了天然气催化燃烧钙钛矿型氧化物催化剂、六铝酸盐型催化剂以及负载型非贵金属催化剂的研究现状。对于钙钛矿型氧化物催化剂,利用A位取代或调整B位元素的种类及配比、新的技术和方法制备高比表面积或具有纳米结构的钙钛矿型氧化物,是提高其甲烷催化燃烧活性的重要手段。六铝酸盐型催化剂具有很高的热稳定性和甲烷燃烧活性,但起燃温度较高,通过采用将金属Pd负载到六铝酸盐上或改变制备方法,提高其比表面积,以提高其低温反应活性。负载型非贵金属催化剂研究最多的是过渡族金属,其氧化活性、抗毒性能和耐久性都存在问题,需进一步研究。