醋酸甲酯加氢制乙醇炭载铜催化剂研究

采用浸渍法制备了活性炭载Cu-Zn系催化剂,考察了制备条件对醋酸甲酯加氢反应的影响,并考察了应用条件对催化醋酸甲酯加氢反应的影响,确定了催化剂的适宜制备条件:铜锌负载量为30%、铜锌原子比为1. 0,以氢氧化钾为助剂原料,助剂加入量1. 0%,确定了该催化剂的最优应用条件:催化剂加入量2. 5%,反应温度200℃,反应压力1. 5 MPa,反应时间2 h,在此条件下进行催化合成醋酸甲酯转化率、选择性等均大于99%。5次重复使用结果表明,该催化剂的重复使用性好,具有较好的工业前景。     

加氢法制苯甲醛的MnOx/Al2O3催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了MnOx/Al2O3催化剂,在固定床连续反应器上考察了MnOx负载量对苯甲酸加氢制备苯甲醛的催化性能的影响,采用TG-DSC、H2-TPR、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并与催化剂活性和苯甲醛选择性关联。研究表明,在常压、380℃、氢气空速为760 h-1、氢/酸物质的量比为68的条件下,锰负载量为10%~15%的催化剂苯甲酸转化率在92%以上,苯甲醛选择性接近90%。H2-TPR表明,苯甲酸加氢反应与催化剂的氧化还原性有很大的关联,催化剂表面氧空位增加对苯甲酸加氢反应有利。NH3-TPD和CO2-TPD表明催化剂的表面酸碱性对反应活性有很大影响,具有表面弱酸性和中等强度碱性的催化剂活性和苯甲醛选择性比较高。     

载体对醋酸甲酯加氢制醇Cu-Zn催化剂性能影响

采用共沉淀法制备改性的Cu-Zn酯加氢催化剂,在固定床反应器上以醋酸甲酯为原料考查四种载体(Al、Cr、Zr、Si)对其性能的影响,并对其进行BET、XRD等表征处理,结果表明,以Al2O3为载体的催化剂加氢性能最佳,醋酸甲酯转化率为95.56%,乙醇的选择性为91.57%。醋酸甲酯加氢反应活性受催化剂酸性强弱影响,酸性较强反应活性较强,活性组分Cu在载体表面的分散状况对反应的加氢深度有一定影响。     

共浸法制备高分散Ni/CCA催化剂及顺酐加氢性能

为获得高分散的负载型Ni基催化剂,提高催化剂加氢性能,采用共浸法制备了以炭改性Al2O3为载体(CCA)的Ni基催化剂,采用BET、XRD和H2-TPD对催化剂进行表征,以顺酐液相加氢为探针反应研究催化剂加氢性能。结果表明,通过共浸法同时引入活性组分Ni与炭助剂,经一次焙烧后即可获得活性组分Ni高度分散的负载Ni/CCA催化剂,在顺酐加氢反应中表现出高的γ-丁内酯选择性。     

以类水滑石为前躯体的铜镍基催化剂催化糠醛液相加氢

该文以类水滑石为前驱体经500℃焙烧得到铜镍基催化剂(Cu11.2Ni4.7-MgAlO)及相应的单组分铜基(Cu11.2-MgAlO)或镍基催化剂(Ni4.7-MgAlO),并采用X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征.以糠醛液相加氢为探针反应,考察了3种催化剂的催化性能,并详细研究了催化剂还原活化温度、加氢反应温度、加氢压力、反应时间及催化剂用量等工艺条件对Cu11.2Ni4.7-MgAlO催化糠醛液相加氢反应的影响.结果表明,Cu11.2Ni4.7-MgAlO的催化性能均优于Cu11.2-MgAlO和Ni4.7-MgAlO;在最佳反应条件下,以Cu11.2Ni4.7-MgAlO为催化剂的糠醛转化率和糠醇选择性均可分别达到95.6%和93.1%,Cu11.2Ni4.7-MgAlO循环使用6次后,催化性能无明显下降,具有较好的稳定性.     

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。     

基于助剂改性的水热处理对加氢处理催化剂及其反应性能的影响

采用XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、CO-IR、Raman等表征方法,详细考察了水热处理温度及助剂改性对加氢处理催化剂性质的影响,并以催化柴油为原料,评价了水热处理温度及助剂改性对加氢处理催化剂加氢脱硫、脱氮活性的影响。结果表明：基于助剂改性的水热处理可以有效地改善催化剂表面活性金属的存在状态,催化剂表面更容易形成八面体的Mo物种。评价结果表明,水热处理后的催化剂孔结构更为畅通,其加氢脱硫、脱氮活性显著提高;SRC-2和SRC-3的HDS活性明显提高,分别在93%和94%左右,较SRC-1的脱硫率提高了3～4个百分点。SRC-5的产物中,总芳烃质量分数最低为69.2%,总饱和烃质量分数最高为30.8%,其总饱和烃质量分数相比于原料和SRC-1的加氢产物分别提高11.3、7.3个百分点。     

以类水滑石为前体的铜基催化剂催化甘油氢解反应

以Cu-Zn-Al和Cu-Mg-Al类水滑石为前体经焙烧、还原制备了铜基催化剂,采用XRD、H2-TPR、N2吸附、H2-TPD、NH3-TPD、CO2-TPD及活性评价等方法,研究了M2+离子(M2+=Zn2+或Mg2+)及n(M2+)/n(Al3+)比对催化剂结构和甘油氢解反应性能的影响。结果表明,经450℃焙烧后,类水滑石转变为由尖晶石和/或氧化物组成的氧化态前驱体,再经270℃还原后制得高分散Cu催化剂。随氧化铝含量提高,催化剂比表面及酸量增加。Cu-Zn-Al催化剂表面氢吸附量大于CuMg-Al。Cu-Mg-Al催化剂碱性强于Cu-Zn-Al。Cu-Zn-Al[n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶1∶4]催化剂具有较佳甘油氢解活性及1,2-丙二醇选择性,这与其具有较多表面铜中心、较大酸量及Zn物种参与氢吸附有关。此外,Cu-Mg-Al催化剂表面铜中心和碱中心可能存在协同作用促进甘油氢解反应。     

Mn助剂对催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂性能的影响

以Cu/Ni为主活性组分,γ-Al2O3球为载体,考察了Mn助剂对N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)固定床连续催化胺化制备N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)催化剂性能的影响,并通过XRD、BET/BJH、H2-TPR、H2-TPD等对催化剂结构进行表征,结果表明,Mn能够抑制脱氢而促进加氢反应的发生,随着Mn含量的增加,选择性会提高,而活性相对会受到抑制,当n(Cu)∶n(Ni)∶n(Mn)=4∶1∶0.2时催化剂性能较佳。采用4Cu-1Ni-0.2Mn/γ-Al2O3球作为催化胺化催化剂,在反应温度为240℃,DMEA空速为0.15 h-1,胺醇摩尔比为1∶1,常压,氢速为30 m L/min时,DMEA转化率和TMEDA选择性分别达到92%和83%左右。     

助剂对Cu/Zn/Al_2O_3乙酸甲酯加氢制醇性能的影响

采用共沉淀法制备助剂改性的Cu/ZnO/Al2O3酯加氢催化剂,在固定床反应器上以醋酸甲酯为原料考查3种助剂(Ba、Mn、Li)对其性能的影响,并对其进行表征处理,结果表明,Ba的加入可以提高催化剂活性,促进反应进行,助剂Ba可以阻止CuO晶粒生长,有利于Cu O分散,增大表面积。     

NiMoPB/ASA催化剂用于萘加氢生成四氢萘的性能研究

以无定型硅铝分子筛(ASA)作为载体,以P和B作为助剂,按照P、B引入的不同方式采用等体积浸渍法制备了4种加氢催化剂NiMo、NiMoP-2、NiMoB-5和NiMoP-2B-5,在固定床反应器上,以萘作为反应原料研究助剂P和B引入对催化剂结构和加氢性能的影响,并利用XRD、NH_3-TPD表征手段对催化剂进行表征。结果表明,助剂P和B的引入对于载体的表面酸性和物性结构有一定程度的修饰改善作用,有助于金属组分在载体表面的高度分散。NiMoP-2B-5催化剂具有最高数量的酸性活性位,在萘加氢生成四氢萘的反应中,表现出了最佳的催化活性。萘加氢生成四氢萘的最优反应温度为300℃,最佳空速为3.0h~(-1),在此反应条件下,萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到89%和96%。     

助剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

采用蒸氨法制备含Mo、Ce、Zn助剂的页硅酸镍催化剂,考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响。结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM、XPS等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究。结果表明,不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响。助剂Mo的掺杂,提高催化剂中镍物种的还原,增加催化剂表面金属Ni0的数目,在金属和酸性位协同催化下,促进催化剂催化顺酐C=O基加氢的能力,在反应温度160℃、氢气压力5 MPa、反应时间180 min条件下,γ-丁内酯产率可达21. 3%,是未掺杂催化剂催化活性的1. 5倍。助剂Zn和Ce的加入,降低催化剂酸性,进而降低其催化活性。     

Cu-Al类水滑石催化合成2-糠醛缩二乙醇的研究

采用共沉淀法制备了不同n(Cu)/n(Al)比的Cu-Al类水滑石,借助XRD、SEM和NH_3-TPD对催化剂进行表征.将Cu-Al类水滑石应用于2-糠醛缩二乙醇的合成,考察了催化剂组成、原料配比、催化剂用量及反应时间等对反应的影响.研究结果表明,Cu-Al二元类水滑石对该反应的催化活性和选择性都较好,是合成2-糠醛缩二乙醇的良好催化剂,当催化剂的组成为n(Cu)/n(Al)=0.5、n(醇):n(醛)=40:3、催化剂用量为0.1 g、反应时间90 min的条件下,糠醛的转化率可达54.43%,选择性接近100%.根据实验结果初步提出了催化机理.     

Mn/Ti-Zr复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢

以硝酸锆和钛酸四丁酯为原料,采用共沉淀法制备Ti-Zr-O氧化物载体,采用浸渍法制备了Mn/Ti-Zr催化剂;采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、NH3-TPD和TG-DTA对Mn/Ti-Zr催化剂进行了表征,并考察了催化剂组成、结构和反应条件对苯甲酸甲酯（MB）加氢性能的影响,以及催化剂的长周期稳定性、失活和再生行为。结果表明：TiO2含量和Mn负载量分别为12% 和8% （二者均以Ti-Zr-O氧化物的质量为基准,下同）时制备的Mn/Ti-Zr催化剂性能最优,该催化剂在θ = 390 ℃, p = 1.0 MPa,n(H2)∶n(MB) = 9∶1和重时空速（WHSV）= 0.5 h-1的优化条件能够实现98.0% 的苯甲酸甲酯转化率和89.7%的苯甲醛和苯甲醇选择性;苯甲酸甲酯加氢反应的活性和选择性分别与Mn/Ti-Zr表面MnOx物种的氧化还原性和催化剂的酸性密切相关。此外,Mn/Ti-Zr催化剂具有良好的结构稳定性,在反应1000 h后仅因积碳而丧失11% 的活性,且轻微失活的催化剂可以通过焙烧恢复其初始活性和选择性。     

羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂及工艺研究

介绍了一种新型的负载型铜基催化剂,用于催化羟基新戊醛(HPA)低压下加氢合成新戊二醇(NPG),并在固定床连续反应装置上研究了不同助剂及反应条件对催化剂性能的影响。采用均匀沉淀法制备了四种助剂(Co、Mn、Ni、Zn)修饰的Cu/SiO2催化剂,其中Co修饰的Cu/SiO2催化剂,在压力0.10~0.62 Mpa、反应温度90℃、HPA质量分数11.24%、n(H2):n(HPA)=4：1和液时空速1.4 h-1的条件下,羟基新戊醛转化率大于99.0%,新戊二醇选择性接近100%。利用XRD、BET和TG表征了不同助剂修饰前后催化剂的物化特性。结果表明：经Co修饰后的催化剂并没有改变CuO的晶相结构,而且阻止了CuO晶粒生长,同时增强了活性组分和载体之间的相互作用。     

Ni-Cu/g-Al2O3催化剂上月桂腈的加氢性能

用Cr和Na对浸渍法制备的g-Al2O3负载Ni-Cu催化剂进行改性,用H2-TPD和CO2-TPD技术表征催化剂H2吸附能力和碱性质,并考察了其对月桂腈加氢反应的催化性能. 结果表明,Cr和Na改性后催化剂H2吸附能力显著增强,碱性质得到调节,Ni-Cu-Cr-Na/g-Al2O3催化剂具有最大H2吸附能力和最大低强度碱量及最大活性,月桂腈转化率为98%,伯胺选择性为99.2%. 优化反应条件为：氢分压2.0 MPa,反应温度70℃,反应时间30 min,搅拌转速600 r/min. 反应10次后,月桂腈的转化率由98%降为94.8%,伯胺的选择性维持在98%以上.     

n(H_2O)∶n(Al)对Ni-W催化剂低温煤焦油加氢性能的影响

采用完全液相法制备以TiO_2-AlOOH为复合载体,Ni和W为活性组分的浆状加氢催化剂,考察n(H_2O)∶n(Al)对Ni-W催化剂结构与催化性能的影响,并利用XRD,BET,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征.采用GC-MS,TG和元素分析对原料及产物的馏分分布及组成进行分析,结果表明:n(H_2O)∶n(Al)为75时制备的Ni-W催化剂,产物中轻组分含量最高,加氢脱硫(HDS)活性及产物油的n(H)∶n(C)最高,对煤焦油加氢处理具有较优的加氢效果.     

铟基复合氧化物应用于合成气制低碳烯烃双功能催化体系

由合成气直接制取低碳烯烃是洁净高效利用煤炭资源的最佳途径之一。采用共沉淀法制备了含有不同助剂的In基复合氧化物,并将其与SAPO-34相耦合,测试了该耦合催化剂的CO加氢反应性能。通过N2物理吸附、X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)等表征方法研究了不同助剂对In基氧化物结构的影响。结果表明,In基复合氧化物的结构稳定性直接决定反应性能,In Zr氧化物的稳定性最优,展现了良好的CO加氢催化性能。最后考察了反应温度、压力和空速等工艺条件对耦合催化体系反应性能的影响,在较优的反应条件下,实现了70%(排除CO2选择性)的C2~C4烯烃选择性。     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

乙炔选择加氢催化剂的研究

采用固定床连续流动反应器对12%Ni/CNF、0.5%Pd/CNF、0.5%Pd/α-Al2O33种催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究。考察了反应温度、n(H2)/n(C2H2)以及总空速对反应的影响,得到了在n(H2)/n(C2H2)较宽的范围内乙炔加氢为乙烯具有良好选择性的催化剂0.5%Pd/CNF。在50℃,n(H2)/n(C2H2)=23,乙炔空速为106h-1时,乙炔转化率达100%,乙烯收率为64.8%,乙烯选择性为73.8%。