介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成

在ZSM-5合成过程中引入高分子量三嵌段共聚物P123,原位合成介-微孔ZSM-5分子筛,采用XRD、IR、BET和TEM对材料进行表征。结果表明,合成材料的主体结构为ZSM-5分子筛,比表面积为372 m²·g^-1,孔体积为0.226 mL·g^-1,其中,介孔比表面积为44 m²·g^-1,介孔孔体积为0.068 mL·g^-1,为介-微孔分子筛的合成开发了一条全新的技术路线。     

多级孔道ZSM-5分子筛超滤膜的制备

利用二次生长法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂,一步水热合成了多级孔道ZSM-5分子筛膜。结果表明,CTAB球形胶束与分子筛颗粒自组装形成了介孔结构,同时,CTAB胶束及疏水长链抑制了晶体的长大。通过调整CTAB/SiO₂摩尔比、合成温度及晶化时间等制膜条件,改变分子筛膜的晶体颗粒尺寸及膜层交联度,实现了分子筛膜介孔结构的有效调节,其孔径范围7~30 nm。在CTAB/SiO₂摩尔比为0.05、合成温度180℃、时间20 h下,多级孔分子筛膜纯水渗透通量达到138 kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,截留分子量28500,对应平均孔径7.39 nm,达到小孔径超滤的标准。     

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm³/g、介孔孔容0.09 cm3/g、介孔孔容0.09 cm³/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

三元孔道结构纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成

采用正丁胺和ZSM-5晶种双模板体系水热合成了一系列ZSM-5分子筛,考察了晶种、正丁胺添加量和晶化条件对分子筛物理化学性能、孔道结构和形貌的影响。对所得分子筛分别进行X射线衍射（XRD）、氮气吸-脱附、扫描电子显微镜（SEM）表征分析。结果表明：分子筛为三元孔道结构的纳米ZSM-5分子筛团聚体,正丁胺和晶种在合成过程中具有协同作用。在正丁胺与二氧化硅物质的量比为0.26、晶种添加量为3%（质量分数）、在120 ℃晶化24 h后再在170 ℃晶化48 h条件下合成的分子筛总比表面积和外比表面积分别为364 m²/g和59 m²/g。     

新型多级孔ZSM-5沸石分子筛制备与研究

本研究通过在传统ZSM-5沸石分子筛的基础上引入有机硅烷季铵盐作为介孔导向模板剂制备了四种新型多级孔ZSM-5沸石分子筛。利用XRD、N2吸附脱附、SEM、TEM进行结构表征,结果表明以十四烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐作为介孔模板剂,所制得的ZSM-5-L2新型多孔级分子筛表面结晶度较好,SEM图为椭圆形颗粒,晶体表面密集粗糙,具有有序的介孔孔道,介孔孔道占总孔容的比例相对于其他样品更大,且介孔孔道约为4.0 nm左右,满足企业对材料改性及提升性能的需求。     

多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域显示出良好的应用前景。本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展,重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用,分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望,指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战,深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。     

工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化

利用磷肥工业副产的氟硅酸为原料,在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中与氨水和钛酸四丁酯（TBOT）反应,水热陈化制取钛硅介孔分子筛,通过改变水热时间、CTAB的加入量、硅钛比和模板剂的脱除方法研究实验条件对钛硅介孔分子筛的结构和性能的影响,采用氮气吸脱附、扫描电镜、透射电镜和固体紫外漫反射对样品进行表征。结果表明,SiO₂:CTAB:TBOT:NH₃:H₂O的摩尔比为1:1.50:0.03:10:150,水浴时间为5 h时,所得样品的比表面积可达1116 m²·g^-1,介孔体积为0.79 cm³·g^-1。合成的钛硅介孔分子筛作为催化剂应用于环己烯环氧化反应,环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷产物选择性为96.60%,Ti活性位的转化频率达到99.5 h^-1。该方法可以提高磷肥副产低浓度氟硅酸的附加值,降低钛硅介孔分子筛催化剂的生产成本。     

Ag(Ⅰ)Schiff碱配合物改性MCM-41分子筛的制备和表征

以3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APS)为偶联剂,用共缩聚的方法合成了氨基官能化的MCM-41介孔分子筛(amino-functionalized mesoporous MCM-41,AP-MCM-41),在分子筛孔道和表面共价偶联Ag(Ⅰ)Schiff碱配合物。采用X射线衍射、Fourier红外光谱、紫外-可见光谱、氮气吸附/脱附、元素分析和透射电子显微镜对所制备的样品进行了表征。结果表明:Ag(Ⅰ)Schiff碱配合物被成功嫁接到了分子筛的孔道和表面上,而且嫁接后的MCM-41仍然具有较好的孔径分布和有序结构,比表面积达到712.59m2/g,最可几孔径为3.41nm,具有典型的介孔材料特征。透射电子显微镜观察显示具有明显的孔道结构,并且较为规整。紫外-可见光谱显示,金属配位后,样品的相应的归属峰发生了明显的漂移,说明Ag(Ⅰ)Schiff碱配合物已嫁接到MCM-41表面并形成牢固的结构。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

以异丙胺为结构导向剂合成ZSM-5纳米棒

以异丙胺为结构导向剂既可以合成ZSM-23分子筛,也可以合成ZSM-5分子筛。在水玻璃-硫酸铝-浓硫酸-水-异丙胺体系中,存在ZSM-23与ZSM-5两种分子筛的晶相竞争,可以通过调变体系中异丙胺和碱量实现对最终产品晶相的控制,在低硅铝比和高碱量条件下成功制备了ZSM-5分子筛。XRD、SEM及N_2吸脱附测试结果表明,所得样品为棒状纳米ZSM-5分子筛,具有高结晶度和大的外表面积。     

The preparation of Fe<Superscript>3+</Superscript> ion-exchanged mesopore containing ZSM-5 molecular sieves and its high catalytic activity in the hydroxylation of phenol

A series of Fe³⁺ containing catalysts were synthesized using ion-exchange technique over hierarchically porous ZSM-5 (M-ZSM-5) and micro-mesoporous composite ZSM-5/MCM-41 (ZSM-5/MCM-41), respectively. The prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscope, N₂ adsorption–desorption, UV–Vis spectroscopy, temperature programmed reduction and inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy. The characterization results exhibit that the hierarchically porous ZSM-5 was synthesized with intracrystalline mesopores, while the micro-mesoporous composite ZSM-5/MCM-41 was prepared with the well-ordered mesopores. Furthermore, the results also prove that the existence of iron in the catalysts was mainly presented in the form of Fe³⁺ ions. Catalytic performances of the samples for phenol hydroxylation were compared by using H₂O₂ as oxidant. Under the optimized conditions, Fe³⁺ ion-exchanged M-ZSM-5 (Fe-M-ZSM-5) shows that a phenol conversion of 42.3% obtained with 92.5% selectivity to dihydroxybenzenes, whereas Fe³⁺ ion-exchanged ZSM-5/MCM-41 (Fe-ZSM-5/MCM-41) give 46.2% phenol conversion and 90.1% dihydroxybenzenes selectivity, which are all better than most reported results. The recyclability tests show that Fe-ZSM-5/MCM-41 with ordered mesoporous structure and bigger surface area has better anti-deactivation performance than Fe-M-ZSM-5. The excellent catalytic performances were due to the improved diffusion performance with newly created mesopores and the highly active Fe³⁺ species obtained by ion-exchange technique.     

高岭土微球上晶种法原位合成ZSM-5分子筛的研究

以HZSM-5为晶种,水热条件下考察在高岭土微球上原位晶化合成ZSM-5分子筛的碱硅比、水硅比、晶化时间、晶化温度、晶种投入量和投料硅铝比等合成条件对晶化产物的影响,并对合成的ZSM-5进行了表征。结果表明,在晶化温度170 ℃、投料硅铝比90~150、晶种投入量10%、碱硅比0.15~0.2和水硅比20的条件下晶化一定时间,在高岭土微球上成功合成出粒径（1~2） μm、结晶度40%的ZSM-5分子筛晶体。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

采用晶种法,在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散,进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位,增加CTAB的用量导致Si/Al比提高,进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

Water adsorption and desorption isotherms of silica and alumina mesoporous molecular sieves

Mesoporous molecular sieves of silica, and alumina, and porous materials of titania, zirconia, and niobia were synthesized by cationic and/or neutral templating methods. These porous materials were characterized by powder X-ray diffraction, transmission electron microscopy, N₂ adsorption-desorption isotherms and water adsorption-desorption isotherms. Mesoporous molecular sieves of silica with surface areas of 956 and 1072 m²/g and of alumina with surface area of 407 m²/g were synthesized. The Ti₁ Zr and Nb oxide porous materials, however, showed smaller surface areas of 258, 178, and 77 m²/g, respectively, after calcination at 300°C and exhibited only small peaks for mesopores as determined by the pore-size. distributions.Water adsorption-desorption isotherms of silica and alumina mesoporous molecular sieves showed Type V (weak interaction) and Type IV isotherms, respectively. The property of sudden filling of mesopores in theP/P ₀ range of 0.45 to 0.55 in silica mesoporous molecular sieves with well-defined hysteresis during desorption, can be used in the design of humidity sensors. The titania, zirconia and niobia porous materials showed Type I water adsorption-desorption isotherms which suggests that these are mainly microporous. These results suggest that water adsorption-desorption isotherms provide valuable information about mesoporous molecular sieves for their potential use as humidity sensors.     

直接合成Nb-SBA-15催化氧化苯乙烯

用直接合成法制备Nb-SBA-15介孔分子筛,并用XRD、BET、FT-IR和DTA测试手段对其进行分析。结果表明,Nb-SBA-15仍保留高度有序的介孔结构。以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,对Nb-SBA-15催化氧化苯乙烯反应进行了研究,试验得到较适宜工艺条件为:反应温度为70℃,反应时间为10 h,催化剂用量为原料质量的10.0%,n(苯乙烯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶2,苯乙烯的转化率可达43.21%,苯甲醛的选择性为94.32%。