油漆工人尿液中BP型紫外吸收剂的污染特征

为了解油漆工人对二苯甲酮(benzophenones,BPs)型紫外吸收剂的暴露情况,于2013采集哈尔滨市10个油漆工人和10个普通人群的尿液样品,分析尿液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、4-羟基二苯甲酮(4-HBP)、2,4-二羟基二苯甲酮(BP-1)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(BP-2)、2,4-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-8)等5种BP型紫外吸收剂的污染特征.结果表明,BP-3、4-HBP、BP-2和BP-8普遍存在于油漆工人尿液中,BP-2和BP-8是油漆工人尿液中主要的BP型紫外吸收剂.油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-2具有相同的来源,4-HBP和BP-8具有相同的来源,BP-2和BP-8的来源不同.油漆工人体内BP型紫外吸收剂的日排泄量高于普通人群,说明油漆工人的工作环境与BP型紫外吸收剂的暴露有关,长期接触油漆、涂料等粉刷材料可增加BP型紫外吸收剂在人体内的暴露量.     

2-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷的合成

以间氨基苯酚为原料经烷基化和Friedel—Crafts酰基化反应生成了2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮．以对甲氧基苯甲酸为原料经酯化，肼化和环合成反应合成了2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑．再用2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮和2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑经环合反应合成了2-（5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基）-6-二乙氨基荧烷．产物经^1H NMR，IR，元素分析等检测确定．     

相转移法合成2,4-二羟基二苯甲酮

间苯二酚水溶液与三氯甲苯反应可制备紫外线吸收剂 2 ,4-二羟基二苯甲酮。通过向反应体系中加入少量水溶性的有机溶剂可明显改善产品质量。实验结果表明 ,二甲基甲酰胺和冰醋酸的效果较好。重点考察了各类表面活性剂对该反应的影响。这些表面活性剂包括十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、工业乳化剂和聚乙二醇等。实验发现十六烷基三甲基溴化铵的用量为 0 .8% (基于水的质量分数 )时 ,2 ,4-二羟基二苯甲酮的纯度可达 99.7% ,产品的分离产率为 95 .7% ,外观为淡黄色 ,十六烷基三甲基溴化铵是一种比较理想的相转移催化剂     

二甲氧基嘧啶胺合成工艺改进研究

以硝酸胍和丙二酸二乙酯为原料,经过环合生成2-氨基-4, 6-二羟基嘧啶,氯化生成2-氨基-4, 6-二氯嘧啶,再经甲氧基化得最终产品2-氨基-4, 6-二甲氧基嘧啶.得到了该3步合成过程的合适工艺条件,3步合成总的收率为81.3%,最终产品纯度为99.2%,熔点95 ℃.     

几个二氮杂萘酮化合物的新合成

4(4羟基芳基)(2H)二氮杂萘1酮可方便、高产率地以苯酐和苯酚发生傅氏酰化反应,其产物再与水合肼关环制得.     

三氯化铟催化合成2,4—二羟基二苯甲酮的研究

以三氯化铟作为催化剂,苯甲酸和间苯二酚为原料,通过对反应条件的选择和控制,考察三氯化铟对Friedel-Crafts酰化反应的催化作用。研究显示,在水相中通过回流反应,再经适当处理后即可制备合成2,4—二羟基二苯甲酮。产品用红外光谱进行表征,收率达80%,催化剂三氯化铟可以回收使用。     

嘧菌酯的新合成方法

报道了一种广谱高效杀菌剂嘧菌酯的新合成方法,首先以2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶为原料催化合成4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶,氯化得到4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶.将4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯耦合,生成（E）-2-（2-（6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（嘧菌酯）.3步总收率为79.8％（以2-氯苯甲腈计）,原药质量分数为97％.     

杀虫剂双苯氟脲的合成研究

以2-氯-4-硝基苯酚为原料,经还原反应合成2-氯-4-氨基苯酚,再与全氟甲基乙烯基醚加成3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-（三氟甲氧基）乙氧基]苯胺;将2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯酰化合成2,6-二氯苯甲酰异氰酸酯,再与3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-（三氟甲氧基）乙氧基]苯胺加成得到杀虫剂双苯氟脲,总收率为68.9%.     

玉米须黄酮类成分的提取分离与结构鉴定(Ⅱ)

从玉米须中提取、分离黄酮类成分.方法:通过溶剂法提取醇溶性成分,柱层析法得到黄酮类化合物,光谱法(MS,1H-NMR,13C-NMR,DEPT-NMR和HMQC-NMR)鉴定其结构,结果:得到6种黄酮类化合物,其中,化合物Ⅴ和化合物Ⅵ经鉴定分别为7,4′-二羟基-5-甲氧基黄酮-2″-O-α-L-鼠李糖基-6-C-岩藻糖苷和6,4′-二羟基-3,′5′-二甲氧基黄酮-7-O-葡萄糖苷.     

丝素蛋白纤维的接枝聚合——Ⅳ.几种烯类染料单体的合成与结构表征

采用酰化法成功地合成了几种染料单体:2—羟基—4—丙烯酰氧二苯酮(HAOBP),1—羟基—2—丙烯酰氧蔥(西昆)(HAOAQ)和1,5,8—三羟基—2—丙烯酰氧蔥(西昆)(THAOAQ),并用元素分析法、红外光谱法和高分辨H~1NMR 谱对其结构进行了详细研究和表征。     

新型磷酸酯型阻燃剂的制备

将三氯化磷与甲醇反应制得亚磷酸二甲酯，在强碱性(醇钠)条件下将其与丙烯酰胺进行共轭加成反应得到3—(二甲氧基磷铣基)丙酰胺，再将其与甲醛进行羟甲基化反应生成阻燃剂N—羟甲基—3—(二甲氧基磷铣基)丙酰胺，研究了上述反应的最佳反应条件和在纤维中的使用方法。     

香豆素的固相光敏化二聚反应

以二苯酮为光敏化剂,香兰素(1)的固相光二聚反应穿过1的C3-C4双键高区位选择性地[2+2]环加成获得anti头-头二聚体(2).该反应具有反应条件温和、操作简单、对环境友好的优点.     

细胞松弛素类天然产物Pericoannosins C-F中间体的合成

Pericoannosins C⁃F是一种细胞松弛素类天然产物,其结构中包含一个六并六的双环骨架,该骨架单元可以通过一步D⁃A反应予以构建。对其关键D⁃A反应所需的中间体进行了合成。在以氟化钾为碱、氧气为氧化剂的条件下,氧化得到所需的羟基后,经过分子内D⁃A反应全合成Pericoannosins C⁃F等四个分子。     

木质素单体模化物的热解与产物分析

采用苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚为木质素单体模化物,利用两段裂解反应器-在线气相色谱仪（GCs）进行热解实验和产物分析,采用多色谱柱对无机气体（IGs）、C₁~C₅烃（C₁~C₅ LHs）、非芳基含氧化合物、酚和芳烃进行定量分析,以确定羟基和甲氧基对木质素热解过程中开环反应及产物分布的影响. 结果显示：羟基和甲氧基可以提高模化物的转化率,且羟基和甲氧基的存在影响芳基开环反应、芳基取代反应和重排反应间的竞争关系,使热解产物分布存在明显差异. 4种模化物热解产物主要是芳环的开环反应产物,包括IGs（质量分数为27.29%~33.56%）和C₁~C₅烃（20.46%~39.51%）. 一氧化碳产率（23.82%~29.18%）随羟基数增加而升高,随甲氧基数增加而降低;二氧化碳产率（0.19%~9.61%）随甲氧基数增加而升高. 羟基和甲氧基的存在降低了C₁~C₅烃的质量选择性,促进了烷基苯、大分子化合物和焦炭的形成.     

2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成研究

以尿素、乙酰丙酮为原料,在室温盐酸存在下进行环合,得2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐,经~1H-NMR、IR、UV鉴定其结构与文献报道一致。并对反应条件进行了优化。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛对不同硫化物的选择性吸附脱硫

采用液相离子交换方法且在高温N2氛下制备Cu(Ⅰ)Y分子筛。通过固定床、SCD色谱考察Cu(Ⅰ)Y对噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的选择性吸附。结果表明,Cu(Ⅰ)Y对于不同硫化物溶液脱硫效果依次为:苯并噻吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>噻吩。为了进一步研究不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为,利用密度泛函理论计算了上述不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附能,分子模拟结果表明,不同的硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛表面上的吸附能为:苯并噻吩为-96.4kJ/mol,二苯并噻吩为-88.5 kJ/mol,噻吩为-111.5 kJ/mol,4,6-二甲基二苯并噻吩为-83.7 kJ/mol。计算结果和实验值基本吻合。     

白杨素及其衍生物的合成

白杨素具有肿瘤预防和治疗作用,但是其在体内活性较低,须对其结构进行修饰。本文以间苯三酚与冰醋酸发生Friedel-Crafts反应制备得到2,4,6-三羟基苯乙酮（1）;1与硫酸二甲酯反应得到2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮（2）;2与苯甲醛在强碱性条件下发生羟醛缩合制备得到查尔酮（3）;3在碘催化下生成黄酮（4）;4脱去甲氧保护基后得到白杨素（5）;5与2-溴代乙酸乙酯反应后,脱除乙氧基制得白杨素的衍生物（7）。通过五步反应制备得到白杨素,再经过取代和去保护两步反应得到白杨素的衍生物,共合成得到七个产物,所有化合物的结构均经1H NMR、IR和MS表征和确定。     

2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成研究

以丙二酸二乙酯和硝酸胍为原料,在醇钠的碱性体系中发生亲核加成-消去反应(环化)首先合成了2-氨基-4,6-二羟基嘧啶;然后经氯化和烷氧基化反应合成了2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。采用单因素法探索了反应时间、pH值和催化剂等因素对产物收率的影响,优化了反应条件,达到节省能源、降低成本和简化操作的效果,有利于大规模的工业化生产。     

负载型强酸性离子交换树脂催化合成3,4-二氢嘧啶酮

在负载SnC l4的732强酸性离子交换树脂催化下,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料,一步合成6-甲基-4-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮。当苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素的摩尔比为1：3：2,负载SnC l4的732树脂用量为0.5g,反应温度80~84℃,反应时间2h,目标产物的收率为98.96%.     

N-乙基吡啶酮的抗紫外线化学修饰

为了增强以N-乙基吡啶酮为中间体的分散染料的抗紫外线性能,向染料中引入安全、高效的二苯甲酮类紫外吸收剂,以间硝基苯甲酰氯、间苯二酚为主要原料,经过付-克酰基化反应生成了2,4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮;以过硫化钠为还原剂进行硝基还原反应,生成了2,4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮;其后进行重氮化反应、偶合反应合成了一支黄色新型分散染料。采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、质谱(MS)及核磁共振(1H-NMR)对中间体和目标化合物的结构进行了表征,并测试了合成染料的抗紫外线性能,其结构正确,抗紫外线性能达到国家标准的要求。