链型脂肪族饱和二元酸的结构与反应性的讨论

通过对脂肪族二元酸的空间构象和电子结构分析,结果表明:(1)乙二酸的两C=O键处于反式为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差12.313 kcal/mol;丙二酸的羧基O-C=O键平面与C-C-C键平面的二面角分别呈59.6°和69.5°为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差14.282 kcal/mol;丁二酸的羧基O-C=O键平面与C-C-C键平面的二面角在0°为能量最优势构象,单键自由运动的最大与最小能差2.3 745 kcal/mol;(2)羧基的拉电子作用增加了O-H键极性,羧基氢有发生一级离解趋势,二元酸中一旦一个H+离解,形成氧负离子,该羧酸根对另一羧基的吸电子能力下降,二级离解小于一级离解;(3)羧基的拉电子作用使丙二酸的α-C负电荷和α-H的正电荷密度相对于丁二酸、戊二酸较大,随着碳链增长α-H的活性减小;(4)脂肪族二元酸(H2A)及其酸根(HA-,A2-)的能量随碳链n具有良好的线性关系,E(H2A)=-39.037 63814n-376.375 932 46,E(HA-)=0.000 457 52n2-39.021 080 65n-375.584 376 84,E(A2-)=-39.027 086 8n-374.880 594 49;(5)脂肪族二元酸的HOMO能随碳链n具有较好的线性关系,EH(H2A)=0.007 534n-0.474 696,EH(HA-)=0.001 752 3n-0.160 646 36,EH(A2-)=-0.0116 898 8n-0.010 166 55;阐明了脂肪族二元酸中2个羧基官能团的相互作用对二元酸性能的影响.     

金属氢的结合能

给出了金属氢结合能εB的计算公式,并导出金属氢传导电子动能的质量修正因子的表示式为α=m/m^*=1-0.028714rs^2-0.0045974s^3。计算结果表明金属氢的结合能εB=0.4243eV/H.atom=9.781kcal/mol,比碱金属小得多。     

一种基于钕离子的金属有机框架化合物的合成与发光性质分析

以一种V型3,5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1,2,4-三唑（H2PhTz）为有机配体通过溶剂热法合成出一种金属-有机框架化合物[Nd（PhTz）3/2（H2O）2]n（MOF_Nd）,其中,PhTz是3,5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1,2,4-三唑的二价阴离子。利用单晶X-射线衍射、粉未X-射线衍射及红外吸收光谱等分析手段表征了MOF_Nd的分子结构与纯度。X-射线单晶衍射分析表明含有1维孔道结构的MOF_Nd单晶属于的三斜晶系的P1空间群。MOF_Nd的固体粉末在紫外光的激发下,能发出位于385nm的半峰宽为48nm的荧光峰,该荧光发射被归为配体的π*→π电子跃迁。     

分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环的理论研究

采用密度泛函方法M062X在6-31+G**基组水平上以-CH(CHO)-CH₂-NFR(R=H, CH₃)为计算模型,考察分子内可能发生的2种竞争反应路径——氮原子上的亲核取代反应和消去反应。R=H的亲核取代反应能垒为49.7 kJ/mol,而R=CH₃亲核取代的反应能垒为68.6 kJ/mol,表明CH₃的空间位阻明显提高了反应能垒。R=CH₃的优势路径是亲核取代,产物为三元氮杂环,而消去历程的能垒为151.7 kJ/mol,得到的是开链副产物。计算结果表明,分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环比较容易发生,且对其竞争路径消去反应有着明显的优势。       

N取代吩噻嗪衍生物的合成及其铜离子传感性能

以1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪为原料,用吩噻嗪上氮原子取代1号位的氯原子生成新化合物1-吩噻嗪-4(4-氯苯基)酞嗪(PzCBP),采用核磁、质谱、单晶X射线衍射对其分子结构进行表征。选择14种主要的过渡金属及碱土金属阳离子对其进行荧光滴定实验,研究PzCBP对金属离子的荧光响应性质。结果表明:PzCBP在乙腈溶液中的紫外吸收波长为288 nm,最大发射波长为413 nm;该化合物具有对Cu2+的选择性荧光淬灭性能,其与Cu2+的物质的量比值为1.0,在0~10μmol/L范围内对Cu2+的响应曲线进行拟合,检测限达到0.09μmol/L,能作为Cu2+的荧光探针。     

羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合/异构反应性能

设计合成了一系列烷基咪唑羧基功能化离子液体,采用FT-IR,~1 H NMR表征了其结构,采用正丁胺/乙腈电位滴定法分析其酸强度。该类羧基功能化离子液体在α-蒎烯的水油两相酸催化反应中表现出了较高的催化活性,考查了羧基个数、引入卤素等因素对催化性能的影响。结果表明,羧基及卤素基团的引入提高了水合产物的选择性。在催化剂[N-C_(14),N′-(CO_2H)_2-C_2H_2-Im-Br]_2HPW_(12)O_(40)用量0.25 mmol,水用量0.30mol,α-蒎烯用量0.06mol,80℃反应8h的条件下,α-蒎烯转化率达98.2%,α-松油醇的选择性为21.6%,水合产物的总选择性达33.9%。     

DETA接枝氧化石墨烯吸附二氧化碳的量子化学研究

氧化石墨烯枝接有机胺是极具潜力的CO₂吸附剂,为促进GO-DETA的研发和设计,亟需对其微观反应机理进行详细深入的研究。本文采用量子化学方法较为详细地研究了DETA接枝氧化石墨烯捕获CO₂的微观机理。首先,构建合理的吸附剂模型,并通过静电势分析发现,静电势负值较大处(-158.06 kJ/mol、-149.10 kJ/mol)是潜在的较好的吸附点位,量子化学计算也表明,在静电势负值较大处物理吸附能更大(-28.28 kJ/mol、-11.30 kJ/mol),进一步验证静电势负值较大处是较好的吸附点位。随后在最佳反应位点进行CO₂吸附量子化学计算。计算结果表明,DETA接枝氧化石墨烯具有较好的吸附CO₂性能,反应能垒为(172.9 kJ/mol、170.5 kJ/mol),而且气氛中H₂O有催化作用,吸附反应能垒显著降低,仅需37～56 kJ/mol。相比于羧基接枝DETA氧化石墨烯(-11.30 kJ/mol、56.5 kJ/mol),环氧基接枝DETA氧化石墨烯的物理吸附能...     

雄甾-3β，5α，6β-三醇衍生物的体外抗癌活性研究

研究7个雄甾-3β,5α,6β-三醇衍生物的体外抗癌活性.采用MTT活细胞染色法,对7个雄甾-3β,5α,6β-三醇衍生物进行PC-12大鼠肾上腺嗜铬细胞瘤细胞体外增殖抑制实验.结果表明:3β,5α,6β-三羟基雄甾-17β-羧酸乙酯(O1)、3β,5α,6β-三羟基孕甾-20-肟(O5)和异螺甾-3β,5α,6β-三醇(O7)无抗癌活性; 3β,5α,6β-三羟基雄甾-17β-羧酸丁酯(O2)和3β,5α,6β-三羟基雄甾-17-酮(O6)有一定的抗癌活性; 20-乙基孕甾-3β,5α,6β,20-四醇(O3)(IC50为68. 63 mg·L-1)和24,24-二甲基胆-3β,5α,6β,20-四醇(O4)(IC50为14. 39 mg·L-1)的抗癌活性较好,O4最好.上述化合物的抗癌活性值得进一步研究.     

对苯甲酸取代的新氮氧自由基的合成与结构

合成了一种对苯甲酸取代的新氮氧自由基：NITPBAH[2-（4,-羧基苯基）-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基]．NITPBAH的晶体属单斜晶系,C2／c空间群,α：2．5598（10）nm,b=0．9421（4）nm,c=1．2769（5）nm,β=107．958（7）°,Z=8．对其进行了元素分析,红外谱图分析,量化计算．     

光谱法研究氯霉素与环糊精的包合作用

运用紫外光谱、红外光谱和核磁共振法表征氯霉素与α,β,γ环糊精的包结作用.结果表明氯霉素与环糊精形成摩尔比为1:1的包结物,其稳定常数(K)分别为13,205,36 L/mol(293 K),这表明β环糊精包结氯霉素的能力大于α和γ-环糊精,说明β-环糊精的孔径大小适合包结氯霉素分子.而且,氯霉素与α,β,γ环糊精相互作用形成包结物时,苯基可能插入在环糊精空腔内,且不同的环糊精与氯霉素的包结方式也不一样.