催化合成肟的绿色新工艺

为降低肟合成过程中的能耗及废物排放,通过考察反应温度、反应时间、物料比等因素对反应的影响,得到了一种合成肟的新工艺,具有不添加有机溶剂、反应条件较温和等优点.本工艺以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,在水溶液中,以酮、氨和过氧化氢为原料进行反应合成相应的酮肟.对于环己酮肟的较优的合成工艺条件为:双氧水连续滴加,反应温度65℃,反应时间1.5h,环己酮、氨、过氧化氢的量的比为1∶2.5∶1.1.该新工艺应用于对其他肟的合成仍可获得较高的收率.     

ε-己内酯的合成新工艺

以环己酮为原料,乙酸为溶剂,过硼酸钠四水化合物为氧化剂,合成了ε-己内酯.通过对ε-己内酯合成工艺条件的研究,得到了最佳合成工艺条件:环己酮与过硼酸钠四水化合物摩尔比为1∶1.5,反应时间3 h,反应温度80 ℃.在最佳反应条件下进行ε-己内酯的合成实验,其收率达到70.1%.     

2,4-二氯苯腈的合成

以2,4-二氯苯甲醛和盐酸羟胺为原料,经醛肟化、脱水2步反应合成了2,4-二氯苯腈,通过正交实验对2步反应的影响因素进行优化分析,得出最佳合成方案。最佳工艺条件是：物料配比为n（醛）∶n（羟胺）=1.0∶1.1,反应温度为70～75℃,反应时间为30min;n（醛肟）∶n（乙酸酐）=1∶1.4,反应温度为110～120℃,反应时间为3h。2步最佳工艺条件下总收率可达90.2%。重结晶所得产品经元素分析、红外光谱分析和熔点测定,可初步确认该产品为目标化合物。     

二氨丙基苯固化剂的合成及应用

以无水三氯化铝为催化剂,用苯和1,3-口恶嗪-2-酮进行氨丙基化反应合成了二氨丙基苯.研究了物料物质的量比、反应时间、温度对反应的影响,确定了合成二氨丙基苯的较佳反应条件.通过DSC对环氧树脂中该固化剂的加入量和固化工艺条件进行了研究,对环氧树脂固化物的力学性能等指标进行了考察.     

二乙基羟胺的合成研究

以三乙胺、过氧化氢为原料合成了二乙基羟胺,采用单因素实验法考察了催化剂的种类和用量、原料的物质的量之比、反应温度、反应时间等因素对目标产物收率的影响,确定了合成二乙基羟胺的适宜的反应条件:在氧化反应阶段,三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为1∶1.1,反应温度为60℃,反应时间以10 h为宜;在减压裂解反应阶段,反应初期的适宜温度为70~80℃、后期以120℃为最佳,在该条件下收率为78.0%.     

磷酸三乙酯合成新工艺研究

对磷酸三乙酯生产合成新工艺进行了研究,采用两步酯化法合成磷酸三乙酯,通过正交试验确定出最优工艺条件为:反应物料摩尔比8∶1(乙醇∶三氯氧磷);反应温度15℃;反应时间1.5 h.产品收率约为86.5%.     

二氨丙基苯固化剂的合成及应用

以无水三氯化铝为催化剂,用苯和1,3-口恶嗪-2-酮进行氨丙基化反应合成了二氨丙基苯。研究了物料物质的量比、反应时间、温度对反应的影响,确定了合成二氨丙基苯的较佳反应条件。通过DSC对环氧树脂中该固化剂的加入量和固化工艺条件进行了研究,对环氧树脂固化物的力学性能等指标进行了考察。     

固体超强碱Na-KOH_3/r-Al_2O_3催化合成二甲基硅油

制备了适合于二甲基硅油合成的固体超强碱催化剂,首次开发了以固体超强碱Na-KOH3/r-Al2O3为催化剂,以八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料合成二甲基硅油的新工艺.考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和脱低沸物时间等因素对产品粘度和闪点的影响.实验结果表明,在原料配比n(八甲基环四硅氧烷)∶n(六甲基二硅氧烷)=18∶1下,合成二甲基硅油较佳的工艺条件为:催化剂用量为反应原料总质量的1%、反应温度170℃、反应时间5 h、脱低沸物时间3 h.     

活性炭负载单质碘催化合成季戊四醇双缩酮

为了研究活性炭负载单质碘催化合成季戊四醇双缩酮催化活性,以季戊四醇和环己酮为原料,合成环己酮季戊四醇双缩酮.考察了影响反应的诸因素,得出反应的最佳条件——催化剂用量为0.7g(单质碘的负载量为w=30%),n(季戊四醇)∶n(环己酮)=2.2∶1(季戊四醇用量为2g),反应温度为110～112℃,反应时间为1.5h,甲苯做带水剂.实验表明,环己酮双缩季戊四醇的收率达95.2%,催化剂可回收使用.     

1-羟基环己基苯基甲酮合成新工艺研究

研究了以环己甲酸为起始原料,经酰化、傅克反应制得环己基苯基甲酮,再与氢氧化钠在四氯化碳及相转移催化剂的存在下反应生成1-羟基环己基苯基甲酮的新工艺.较佳反应条件是傅克反应温度为78℃,n(环已甲酰氨):n(三氯化铝)=1:1.1,n(环己甲酰氯):n(苯)=1:4,回流反应时间4 h;a羟基化反应时间为10 h.在较佳工艺条件下反应总收率达65%,纯度98.2%.1-羟基环己基苯基甲酮产品结构由IR、1H NMR确认.该过程所用原料较为廉价、操作简便,具有工业化应用前景.     

碘催化合成1,3-丙二醇缩环己酮

研究了单质碘催化环己酮与1,3-丙二醇的缩酮化反应,考察了反应时间、醇酮摩尔比、催化剂质量、带水剂体积等因素对1,3-丙二醇缩环己酮收率的影响。结果表明,单质碘有着较好的催化活性,在回流条件下,当环己酮的物质的量为0.1 mol,醇酮摩尔比为1.2,催化剂质量为0.052 g(约占反应体系总摩尔分数的7.0×10-5),带水剂环己烷体积为8 mL,反应30 min后,缩酮收率可达到81.6％,且所得产品无色透明,纯度大于99％。合成反应条件温和,催化剂用量小,操作简便,后处理过程简单,无三废产生。产品经折射率、红外光谱和气相色谱进行了表征。     

SO_3/γ-Al_2O_3固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的工艺研究

以环己酮和乙二醇为原料,SO3/γ-Al2O3固体酸为催化剂,环己烷为带水剂,通过醇酮亲核加成反应合成了环己酮乙二醇缩酮.较系统地研究了催化剂用量、酮醇摩尔比、反应时间等因素对产品收率的影响.实验结果表明:最佳工艺条件为n(环己酮)n(乙二醇)=1 1.4,催化剂0.5 g,环己烷10 mL,回流时间1.0 h,产物收率达87%以上,说明此SO3/γ-Al2O3固体酸具有良好的催化活性.     

负载型杂多酸催化双环戊二烯环氧化

以负载型杂多酸为催化剂,双氧水作为氧源,催化氧化双环戊二烯制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应温度、双氧水浓度、反应物物质的量的比、溶剂种类、反应时间等条件对环氧化反应的影响。结果表明适宜的反应条件为:以钛硅分子筛负载磷钨杂多酸作催化剂,质量分数50%的双氧水为氧源,叔丁醇作溶剂,反应温度为60℃,n(C10H12)∶n(H2O2)=1∶2.5,反应时间13h。在此条件下,反应物的转化率达到99.12%,产物的选择性达到88.31%。另外对催化剂连续反应168h后活性进行评价表明催化剂活性已基本消失。     

氨水改性催化环己酮肟Beckmann重排反应的研究

为研究氨水改性对具有MFI结构的Silicalite-1分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响,选用两种水热合成工艺合成了单斜和正交两种晶系的Silicalite-1分子筛,并用氨水分别对其进行改性处理。通过XRD和IR表征考察了不同合成方法、不同的处理温度、时间等因素对催化剂晶体结构、表面硅羟基的影响。表征结果说明氨水处理时间和温度可能会改变分子筛的晶系、表面硅羟基的强度和种类。改性前后Silicalite-1催化Beckmann重排反应评价的结果说明重排反应的主活性中心是硅羟基窝,但活性中心和MFI结构的晶系没有关系。碱处理能够减弱副反应活性中心末端硅羟基,提高催化剂的稳定性和产物己内酰胺的选择性。     

燃烧法制备铁酸镍复合氧化物及光催化研究

抗坏血酸为燃烧剂,燃烧法制备铁酸镍复合氧化物。XRD表征分析确定硝酸铁和硝酸镍的最佳物质 的量比,紫外-可见光谱仪分析得到铁酸镍复合氧化物的吸光性能,电镜分析出复合物的形貌。以亚甲基蓝(0.01 g/L,100mL)为降解目标,铁酸镍复合氧化物为催化剂,双氧水为氧化剂进行复合物的光催化研究。结果表明,催化 剂用量、酸度、双氧水用量、光催化时间等条件对光催化都有着重要影响。光催化最佳实验条件为催化剂质量 20mg、pH=6、双氧水体积为6mL。实验结果表明,硝酸镍、硝酸铁和抗坏血酸物质的量比为1∶2∶1时,复合氧化 物在紫外和可见光下均有光催化效果;硝酸镍、硝酸铁和抗坏血酸物质的量比为2∶1∶1和1∶3∶1时,复合氧化物 在紫外光下有光催化效果。     

氯化反式-1,4-聚异戊二烯的制备及其热稳定性研究

采用水相悬浮法,利用盐酸与双氧水反应生成氯气直接对反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)进行氯化改性。研究了固含量、反应温度、反应时间、双氧水与盐酸的物质的量比等对氯化反式-1,4-聚异戊二烯(CTPI)氯含量的影响。可获得氯含量在50%以内的CT-PI,产品为可溶解于氯仿等有机溶剂的淡黄色疏松颗粒。通过热分析发现,CTPI在氮气中的热降解为多步反应,在600℃时仍有12%(质量分数)且结构稳定的碳化合物残留。     

K_5CoW_(12)O_(40)·3H_2O催化合成环己酮1,2—丙二醇缩酮

研究了杂多化合物K_5CoW_(12)O_(40)·3H_2O作为催化剂对环己酮和1,2-丙二醇缩酮的催化活性。系统考察了酮醇物质的量比、催化剂质量、带水剂体积、反应时间和催化剂重复使用性等因素对产品收率的影响。实验结果表明,杂多化合物K_5CoW_(12)O_(40)·3H_2O是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在酮醇物质的量比为1:1.4、催化剂质量为0.5 g、带水剂环己烷体积为9 mL、反应时间为70 min的最佳条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率最高可达94.2%。     

Fe 2(SO4)3/SiO2 催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用溶胶-胶凝法和浸渍法制备了二氧化硅负载的硫酸铁[Fe₂(SO₄)₃/SiO₂]固体酸催化剂,以环己 酮和1,2-丙二醇为原料,在无溶剂条件下合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮。考察了Fe₂(SO₄)₃/SiO₂ 固体酸催化剂 的焙烧温度、Fe₂(SO₄)₃ 在SiO₂ 上的负载量、醇酮物质的量比、催化剂质量和反应时间等因素对产品收率的影响。 实验结果表明,Fe₂(SO₄)₃/SiO₂ 固体酸是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的理想催化剂,较适宜的反应条件为:催化 剂的焙烧温度300℃、Fe₂(SO₄)₃ 在SiO₂ 上的负载量20%、环己酮与1,2-丙二醇的物质的量比1∶1、催化剂质量 分数5%和反应时间70min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到98.21%。Fe₂(SO₄)₃/SiO₂催化剂具 有良好的稳定性,重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率为88.90%。     

Estimation of kinetics parameters in Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime using genetic algorithm

Beckmann rearrangement mechanism of cyclohexanone oxime, based on the characteristic of self-catalyzed reaction and polymorphism was proposed. According to the suggested mechanism, the basic approach was the rearrangement of OXH^＋ while the SO3 acts as dehydrating agent and OXSO3 can turn to CPLSO3 ultimately. Considering self-catalyzed reaction between OXSO3 and CPLH^＋ , kinetic model for Beckmann rearrangement was established. Corresponding parameters were estimated by using float genetic algorithm （GA） and simulation results agree well with the experimental data below -19.3 ℃. Industrial equipment was simulated and analyzed. Effects of key process parameters such as molar ratio of sulfuric acid to oxime and circulation ratio on the residual oxime are also discussed. The results show that the caprolactam exists as CPLH^＋ finally in oleum and the minimum molecular ratio of sulfuric acid to oxime can be 0.5 theoretically.     

过氧化氢／甲酸／硫酸体系氧化脱硫研究

柴油中的硫化物可以用有机酸催化过氧化氢氧化法脱除,脱硫效率与体系酸性强弱有关。强酸性的硫酸能调节反应体系的酸性,提高脱硫效率。在苯并噻吩／正辛烷配成的模拟柴油中,以过氧化氢／甲酸／硫酸作氧化脱硫体系,考察了硫酸的催化性能以及反应条件对氧化脱硫率的影响。结果表明,在过氧化氢、甲酸、硫酸、苯并噻吩物质的量比为6．04：2．12：1．50：1．0的条件下,脱硫率可达95％以上;在反应体系中加入微量的硫酸,一方面可以显著增加体系酸性,催化过氧甲酸生成,另一方面硫酸本身参与反应生成具有强氧化性的过二硫酸,从而显著提高体系的反应速率和氧化脱硫率,提高幅度达10％～29％;硫酸用量、甲酸用量、反应时间和温度对脱硫率均有影响;过多的硫酸使过氧化氢不稳定,无效分解增加,脱硫率反而下降,硫酸与苯并噻吩最合适的物质的量比在0．30～2．10。