纤维素热袭解过程动力学的试验分析研究

尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究已开展得比较广泛，但其表观动力学的确定仍是一具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。本文试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种现象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要部分，期间大量挥发分析出并造成明显失重。试验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活化能约在267kJ/mol，较高温度段则体现为174kJ/mol左右的低活化能。纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响、控制的过程，试验条件、传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。     

热重分析法研究煤粉燃烧过程动力学的Arrhenius方程修正式

煤粉的燃烧过程常被作为能量的提供者应用于不同工业,为研究升温速率对煤粉燃烧过程动力学的影响.本文采用热重分析法对20℃/min、25℃/min、30℃/min和35℃/min升温速率下的煤粉燃烧过程进行分析.结果表明:随升温速率的提高,煤粉燃烧过程有明显的热滞后现象.根据煤粉燃烧过程的特点,以反应速率曲线波谷对应的温度点,将着火点到燃尽点的燃烧过程划分为两个阶段,并分别采用界面化学反应模型和内扩散模型来描述相应阶段的动力学过程.由所获得动力学参数可知,不同升温速率下活化能E_(ai)和指前因子Ai的动力学补偿效应可表示为ln A_i=a E_(ai)+b,升温速率β对活化能E_(ai)的影响可表示为E_(ai)=△E_alnβ_i+E_(a0).随将常用的Arrhenius方程ln k_i=-E_(a0)/RT+ln A_0修正为ln k_i=-E_(a0)/RT+△E_a(a-1/RT)lnβ_i+ln A_0来描述升温速率β对煤粉燃烧过程反应速率常数k的影响.而后,采用10℃/min、15℃/min、40℃/min和45℃/min升温速率下的煤粉燃烧试验对Arrhenius方程修正式的外推性进行验证,效果良好.因此,Arrhenius方程修正式不仅能很好地描述升温速率β对煤粉燃烧过程化学反应速率常数k的影响,而且还具有一定的外推性.     

紫胶树脂的热分解过程及动力学研究

紫胶树脂的无氧热分解动力学参数对其加工应用及拓展新的应用领域具有重要的指导作用。通过紫胶树脂在升温速率为5、10、20、40 K/min时,升温终止温度为883 K的热重试验,得出紫胶树脂无氧热分解反应为一步反应,且其热分解反应的起始、终止、最大分解速率温度均随着升温速率的升高而升高;应用Kissinger法和Starink法估算的紫胶树脂无氧热分解反应活化能分别为249.49 k J/mol和260.46 k J/mol,通过FWO法和FRL法的进一步计算,确定其值为(254.52±31)k J·mol-1;通过Malek法确定了紫胶树脂的无氧热分解机理满足J-M-A方程,其机理为随机成核、随后生长,并计算了紫胶树脂无氧热分解反应的n及lg A值的范围,分别在0.069 6~0.075 6和13.38~14.53之间;通过升温速率为5、10、20、40 K/min时,升温终止温度为843 K的差示扫描量热试验,测得紫胶树脂在该升温速率下的粘流转变起始、终止及峰值温度的平均值分别为328.0 K、341.4 K、356.5 K,其4种升温速率下的粘流转变焓变和熵变平均值分别为58.41 J/g和0.17 J/g·K。     

碱式碳酸锆的热分解非等温动力学及机理研究

采用综合热分析仪研究了碱式碳酸锆在空气气氛中热分解非等温动力学,热分解升温速率分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min,根据固相反应动力学理论及TG-DTG数据,计算其动力学参数.采用Kissinger-Akah-Sunose方程与Flynn-Wall-Ozawa方程及应用最小二乘法进行线性回归推导了其最可几机理函数.结果表明,碱式碳酸锆非等温热分解分为四阶段,第Ⅰ阶段表观活化能为94.963 k J/mol,指前因子为27.407 6~27.864 1,最可机理函数为NO.27,随机成核和随后生长机制;第Ⅱ阶段表观活化能为309.781 k J/mol,指前因子为57.730 4~58.873 6,最可几机理函数为NO.28,随机成核和随后生长机制;第Ⅲ阶段表观活化能为362.591 k J/mol,指前因子为53.268 8~55.034 6,最可理机函数为NO.21,化学反应机制.为以碱式碳酸锆作为原料热分解制备纳米氧化锆粉体及碳酸锆铵、碳酸锆钾等衍生化合物提供了理论依据.     

过氧化二异丙苯的热动力学研究

采用同步热分析仪测定在不同升温速率下过氧二异丙苯(DCP)的热流和热失重数据,通过相关模型确定DCP的热动力学参数.热流曲线表明DCP先熔融再分解,熔点为39.5℃,吸热焓为110 J/g,放热峰温为165℃,分解热焓500 J/g;随着升温速率的增加,热分解温度参数出现热延滞,放热峰断面扩大;采用 Borchardt-Daniels方法确定DCP的活化能为140 kJ/mol,反应级数为1.热重曲线表明DCP为一阶段热失重,失重峰峰温为170℃,失重率近90%;随着升温速率的增加,热失重温度参数出现延滞,但失重率降低;采用非模型动力学方法确定DCP在转化率为0.3～0.9之间的表观活化能接近,其均值为102.8 kJ/mol.     

污泥燃烧特性及动力学分析

利用热重分析方法对污水污泥、罐底油泥的燃烧进行了试验研究。结果表明:污泥的主要失重阶段为挥发分的析出燃烧阶段,升温速率的提高使得污泥燃烧由于热滞后现象向高温区域偏移,燃烧特性指数呈升高趋势。随升温速率的增加,污泥的着火温度呈升高趋势。采用C-R方法求解动力学参数,确定燃烧机理。结果表明:污水污泥低温段的燃烧机理为随机成核和随后生长,高温段的燃烧机理为二维扩散,罐底油泥低温段的燃烧机理为随机成核和随后生长,高温段的燃烧机理为三维扩散。     

基于多重扫描速率法的煤矸石失重阶段动力学参数分析

综合运用多重扫描速率法Popescu法、FWO法和KAS法对煤矸石失重过程的反应机理函数、活化能和指前因子进行了计算与分析.结果表明,煤矸石绝热氧化失重过程中不同失重阶段的反应机理不尽相同.煤矸石外在水分失水和固定碳燃烧失重阶段的反应机理为相边界反应的收缩圆柱体(面积)模型,而煤矸石内在水分失水和挥发分燃烧失重阶段的反应机理则分别为三维扩散模型和相边界反应的收缩球体(体积)模型.外在水分失水、内在水分失水、挥发分燃烧和固定碳燃烧4个失重阶段的活化能和指前因子的自然对数值分别为40.089 k J·mol-1和13.17 s-1,80.326 k J·mol-1和24.49 s-1,133.059 k J·mol-1和18.09 s-1,222.018k J·mol-1和23.68 s-1.     

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热降解反应动力学

研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热分析动力学参数.采用热重差热分析法,分别测定了在氮气气氛中5、10、15、20℃/min 4种不同升温速率下的的热降解过程,得到了4条热重和差热曲线,并用Kissinger法对其热降解过程进行了动力学分析.结果表明:提高升温速率,热重曲线向高温方向移动,温度滞后越严重.初始分解温度及终止分解温度更高,温度区间也变宽.升温速率的不同对最终失重率影响不大,最终失重率都在90%以上.随着升温速率的增加,差热曲线峰变高且峰顶温度向高温方向移动.通过Kissinger法分析在不同升温速率下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热降解反应的热重差热数据得出反应的活化能为160.9kJ/mol、表观指前因子为27.61、热降解反应级数为0.965 4等动力学参数.     

玉米芯热重分析及气化反应动力学研究

利用热重分析实验得出玉米芯气化可大致分为3个阶段：水分蒸发、挥发分析出和焦炭阶段．研究表明,当升温速率为20℃／min时,物料的最大失重率只有85．75％,在所有的升温速率中最小;当升温速率为10℃／min时,物料的最大失重率可达到97．94％．以升温速率为5℃／min的热重曲线研究玉米芯气化过程中的挥发分析状况,当温度在250℃-330℃时,气化反应属于2级反应,其拟合方程Y=-2332．3x-7．9534,活化能E和指前因子A分别为19．4kJ／mol和3．4×10^4min;温度在330℃～530℃时,气化反应属于1级反应,其拟合方程Y=-1960．5x-9．7076,活化能E和指前因子A分别为16．3kJ／mol和5．0×10^1min^-1．     

环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂动力学研究

为了研究环氧树脂/二烯丙基双酚A/双酚A双烯丙基醚/双马来酰亚胺(E-51/BBA/BBE/MBMI)复合材料进行了固化反应动力学和固化工艺,采用非等温差示扫描量热(DSC)法求得温度曲线.并通过建立特征温度(T_i:起始固化温度,Tp:固化速率最高温度,T_f:终止固化速率)与升温速度联立方程式,通过外推法可以求得特征温度Ti为158.2℃,Tp为181.2℃,Tf为220.1℃.所以确定该体系的固化工艺为:100℃/1 h→130℃/1 h→160℃/1 h→180℃/2 h→200℃/1 h→220℃/1 h.应用Kissinger法和Ozawa法求得树脂体系的固化动力表观活化能(ΔE),分别得到体系的表观活化能为59.49 k J/mol和62.67 k J/mol,两种方法求得的表观活化能接近,反应体系合理.     

一种改进的纤维素热解动力学模型

纤维素热解是生物质能利用技术中的一个重要领域，而热解动力学又是其中的关键内容，为了更好地研究该过程，基于Broido-Shafizadeh热解动力学模型进行了验证计算和分析比较，讨论了竞争反应动力学参数、“活性纤维素“的存在与状态以及热解产物二次反应等几个方面的问题，并在此基础上提出了一种改进的纤维素热解动力学模型。改进后的动力学模型采用了新的竞争反应动力学参数，克服了B-S模型中由于试验样品较大，样品颗粒内部存在传热限制而导致的动力学参数偏差；另一方面，计算表明，在快速加热条件下，纤维素热解过程中的活性纤维素相变过程可以影响热解的传热、传质过程，改进后的动力学模型特别强调了该过程的重要性；最后，为了体现 挥发分二次分解对纤维素热解反应的影响，改进模型在反应途径中包含了该过程。经过改进完善后的热解动力学模型更中贴近于客观事实，这将有利于对纤维素热解这一复杂过程展开进一步研究。     

Desilication kinetics of calcined boron mud in molten sodium hydroxide media

Desilication kinetics of calcined boron mud(CBM) occurring in molten sodium hydroxide media was investigated. The effects of factors such as reaction temperature and Na OH-to-CBM mass ratio on silicon extraction efficiency were studied. The results show that silicon extraction efficiency increases with increasing the reaction time and Na OH-to-CBM mass ratio. There are two stages for the desilication process of the calcined boron mud. The overall desilication process follows the shrinking-core model, and the first and second stages of the process were determined to obey the shrinking-core model for surface chemical reaction and the diffusion through the product layer, respectively. The activation energies of the first and second stages were calculated to be 44.78 k J/mol and 15.94 k J/mol, respectively.     

桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究

针对目前油页岩干馏制油产物半焦利用问题,使用热重分析仪对桦甸油页岩半焦燃烧性质进行了实验研究。结果表明,桦甸油页岩半焦燃烧过程可分三个阶段,其中第一阶段质量损失最大,燃烧放热最多。第三阶段半焦固定碳燃烧殆尽,矿物质分解,表现为吸热。受传质传热影响,桦甸油页岩半焦燃烧着火温度和燃烬温度随着加热速率的升高而增大。用Frie...     

Combustion characteristics of Daqing oil shale and oil shale semi-cokes

Thermo-gravimetric-analysis (TGA) was used to analyze the combustion characteristics of an oil shale and semi-cokes prepared from it. The effect of prior pyrolysis and TGA heating rate on the combustion process was studied. Prior pyrolysis affects the initial temperature of mass loss and the ignition temperature. The ignition temperature increases as the volatile content of the sample decreases. TG/DTG curves obtained at different heating rates show that heating rate has little effect on ignition temperature. But the peak of combustion shifts to higher temperatures as the heating rate is increased. The Coats-Redfern integration method was employed to find the combustion-reaction kinetic parameters for the burning of oil shale and oil shale semi-coke.     

三种生物质的热解动力学研究

为进一步研究生物质的热解动力学,在氮气气氛和不同的加热速率下对马尾松、棉杆和杉木试样进行了热分析实验.结果表明,由于生物质中矿物质对热解的催化作用,灰分含量越高,热解温区越低;用占生物质质量约10%的碳酸钠对生物质进行处理后,其热解温区也明显降低;用Ozawa-Flynn-Wall法计算的活化能随转化率的增加而增加,这是由于生物质中不同成分如半纤维素与纤维素等的热解特性不同所致;联合运用Satava法和Ozawa-Flynn-Wall法确定了低温区和高温区热解的最佳机理函数,发现Avrami-Ero-feev方程、Jander方程和Zhuralev,Lesokin and Tempelmen(Z-L-T)方程分别可以用来很好地描述不同温区的热解过程.热解机理是随机成核和随后生长或三维扩散.除了高温催化段以外,在其他温区用两种方法计算的活化能均很接近.     

脱除废水中氨氮的传质动力学实验及模型计算

测定了废水中氨氮的脱除动力学数据,并建立合适的传质动力学模型对实验数据进行模拟计算。实验中考察了pH、温度、氨氮起始质量浓度等因素对动力学模型参数k的影响,在实验测定的范围内,k随着溶液pH增大而减小,随着溶液温度升高而减小。通过机理分析得到:增大pH和升高温度,促进了废水中氨氮的转化,对传质过程起到强化作用,提高过程进行的速率。为氨氮脱除动力学的进一步理论研究奠定基础,为过程设计提供一定的参考依据。     

氯化锌活化黄姜皂素废渣的动力学研究

为优化氯化锌活化黄姜皂素废渣制备活性炭的参数，利用热重分析仪，在不同的升温速率、药剂与废渣浸渍比和载气条件下对氯化锌活化后的废渣进行了热解实验，运用Freeman—Carroll微分法研究了相应活化条件下的表观动力学参数．结果表明：在高温段，热解剩余质量、表观活化能和频率因子均增加，氧参与了渣热解产物间反应；浸渍比增大，热解剩余质量和最大失重速率增大，特征温度向低温区移动，但不能降低热解反应的活化能；随升温速率的上升，DTG曲线向高温区移动，反应表观活化能和频率因子呈减小趋势，为快速热解制备活性炭提供理论依据．     

升温速率对沥青燃烧和气态产物释放特性的影响

采用热重-傅里叶变换红外光谱联用实验分析不同升温速率下沥青燃烧的失重过程,得到沥青燃烧过程中气态产物的析出规律,并利用Kissinger法计算沥青燃烧的动力学参数,为揭示火灾中沥青的燃烧机理和指导阻燃抑烟沥青设计提供重要的理论依据. 结果表明,沥青燃烧过程主要包括有氧热解和重质组分燃烧2个阶段,且两阶段的反应机理不同. 沥青有氧热解阶段包含3个失重峰,分别对应饱和分、芳香分和胶质的热解,3种成分燃烧的活化能依次增大;随着升温速率的增大,3个失重峰出现重叠,最大失重速率明显增加,气态产物的红外光谱吸收峰强度逐渐增强. 重质组分燃烧阶段的活化能相比胶质有氧热解更低,最大失重速率及红外光谱吸收峰强度随升温速率变化不大.     

污泥微波热解半焦吸附亚甲基蓝动力学

研究了不同影响因素下活性污泥微波热解残余半焦吸附亚甲基蓝的动力学.结果表明：吸附过程符合伪二级动力学模型,延长微波作用时间和升高热解温度有利于提高污泥半焦的吸附能力.当热解时间从5 min增加到15 min,吸附速率常数从4.2×10-4提高到5.24×10-4 g/（mg.min）,而当热解温度从437℃升高到603℃,吸附速率常数从1.05×10-4提高到5.24×10-4g/（mg.min）.此外,亚甲基蓝的吸附活化能为6.30 kJ/mol,说明吸附过程主要为物理吸附.