光致发光稀土铕高分子配合物的合成研究初探

目的 合成稀土高分子配合物并研究其光致发光的光物理过程。方法 以4－乙烯基吡啶（4VP）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物为配体，并与邻菲洛啉（Phen)小分子配体协同反应，与Eu(Ⅲ）配位，合成了稀土高分子配合物；通过紫外光谱与荧光光谱的测定，研究稀土高分子配合物光致发光的机理。结果 4－乙烯吡啶共聚物通过吡啶环上的氮原子与稀土离子可直接配位；小分子配体具有协同配位效应。结论 稀土配合物具有很强的荧光强度。     

光致发光稀土-高分子配合物的研究进展

阐述了光致发光稀土有机配合物的发光机理,分析了影响发光强度的主要因素,重点综述了光致发光稀土-高分子配合物的研究进展,归纳总结了光致发光稀土-高分子配合物的几种主要制备方法.光致发光稀土-高分子配合物既具有优异的发光性能,又具有良好的成型加工性能,是一类新型荧光材料.制备键合型稀土-高分子且同时引入小分子配体是获得高性能光致发光稀土-高分子配合物的主要途径.     

铕(Ⅲ)-丙烯酸酯共聚物的合成及其光性能研究

研究制备了稀土铕( )与丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PAA-co-MMA)及乙酰丙酮三元配合物.探讨了温度、反应物配比及反应时间等条件对配位反应的影响规律;采用FTIR对配合物的结构进行了表征;并通过紫外光谱法及荧光光谱法研究了配合物的光物理性能.研究结果表明,共聚物与铕( )发生了配位,而小分子配体的引入对配合物的荧光强度起到了加强作用.     

光致发光稀土-高分子配合物的研究进展

阐述了光致发光稀土有机配合物的发光机理，分析了影响发光强度的主要因素，重点综述了光致发光稀土-高分子配合物的研究进展，归纳总结了光致发光稀土-高分子配合物的几种主要制备方法．光致发光稀土-高分子配合物既具有优异的发光性能，又具有良好的成型加工性能，是一类新型荧光材料．制备键合型稀土-高分子且同时引入小分子配体是获得高性能光致发光稀土-高分子配合物的主要途径．     

铕（Ⅲ）—丙烯酸酯共聚物的合成及其光性能研究

研究制备了稀土铕(Ⅲ)与丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物(PAA—co—MMA)及乙酰丙酮三元配合物．探讨了温度、反应物配比及反应时间等条件对配位反应的影响规律；采用FTIR对配合物的结构进行了表征；并通过紫外光谱法及荧光光谱法研究了配合物的光物理性能．研究结果表明，共聚物与铕(Ⅲ)发生了配位，而小分子配体的引入对配合物的荧光强度起到了加强作用．     

含羧酸稀土配合物的合成与表征

采用不同pH条件下,利用邻苯二甲酸氢钾做缓冲溶液,将邻苯二甲酸氢钾和氯化铈稀土溶液在一定条件下进行合成,得到一系列以邻苯二甲酸氢钾为配体的铈一邻苯二甲酸配合物.并通过X射线衍射、红外光谱、紫外光谱、热失重等分析测试方法,对所合成的羧酸稀土助剂(RECar3)的紫外光吸收效果进行表征.结果表明:配合物中的邻苯二甲酸根与Ce(Ⅲ)离子发生了配位,pH为6～7存在着配合物配位方式的转折点,且pH为6时配合物的紫外吸收最强,具有较好的紫外光吸收效果,可用作降解高分子材料助剂使用.     

N,N'-二苄基-1,1'-联萘-2,2'-二(氧杂乙酰胺)及稀土配合物的合成、表征与荧光性质

为了研究以1,1'-联萘为骨架的酰胺类开链冠醚配体稀土配合物的组成和荧光性质,合成了N,N'-二苄基-1,1'-联萘-2,2'-二(氧杂乙酰胺)配体(L)及其5种稀土苦味酸盐配合物.通过核磁共振氢谱、元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等分析方法,对配体及配合物组成进行了表征.结果表明,稀土离子与配体形成了,n(M3 )∶n(L)=2∶3型配合物,稀土配合物组成为[RE(pic)3]2L3·6H2O(RE=La3 ,Eu3 ,Gd3 ,Tb3 ,Y3 ),并推测配合物中存在L与1个稀土离子配位,同时又与2个稀土离子桥联配位的2种配位形式.室温下,该系列配合物的荧光光谱表明,Eu(Ⅲ)配合物表现出较强的Eu3 特征发射,而Tb(Ⅲ)配合物表现出微弱的荧光发射,其他配合物没有相应稀土离子的特征荧光.说明L的三重态能级与Eu2 的激发态能级匹配较好.Eu(Ⅲ)配合物在不同溶剂中的荧光强度表明,荧光强度受溶剂效应影响,且随着溶剂配位能力增强而减弱.     

三元配合物Tb(BA)3PIP的合成与发光性能研究

合成了一1,10-种邻菲罗啉(phen)衍生物2-苯基-咪唑并[4,5-f]-1,10-邻二氮杂菲(PIP),并以其作为第二配体,苯甲酸(HBA)为第一配体,合成了新的稀土Tb3 三元有机配合物Tb(BA)3PIP。采用元素分析、红外分析对合成的配体PIP及配合物的组成和结构进行了表征。结果表明,稀土Tb3 分别与苯甲酸配体的六个氧原子和第二配体PIP的两个氮原子配位。研究了其紫外光谱和荧光光谱。结果表明,在200~400nm区域内三元配合物对紫外光有强烈吸收,荧光光谱研究表明,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土离子,表现出较强的稀土Tb3 离子的特征发射,合成的第二配体对中心离子具有较好的敏化发光作用。     

锶-铜异金属配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质研究

首先利用4-甲基吡啶和4-醛基苯甲酸制备4-[2-(4-吡啶)乙烯基]苯甲酸(HPC)配体,再以此为配体合成一例新型的异金属配位聚合物:[SrCu2I2(HPC)2]n·n DMF(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)(1).利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射等对其结构进行表征.X-射线单晶衍射分析结果:配合物1结晶于单斜晶系,P21/a空间群,晶胞参数为:a=1. 995 6(11) nm,b=0. 731 6(4) nm,c=2. 350 8(13) nm,α=90. 00°,β=107. 522(7)°,γ=90. 00°,Z=4.配合物1是由Cu2I2无机链与Sr(HPC)2链组装而成的二维网状结构.通过研究配合物的荧光光谱,发现配合物1在450 nm处有较强的蓝色荧光,源于I→Cu的电荷转移.     

Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征

合成了Schiff碱双冠醚配体N,N′-二[(4′-苯并15冠5)次甲基]三乙烯四胺(L)及其稀土—镍硝酸盐配合物Ln3Ni(NO3)11·L(Ln=La,Ce,Pr,Eu,Gd,Y).元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等分析结果表明:配合物的组成为Ln3Ni(NO3)11·L·nCH3CN(n=0,1),属于1∶1型大阴大阳离子缔合物.配合物中,镍离子与桥链上的四个氮原子配位,其中两个稀土离子分别与冠醚环上的氧原子及硝酸根离子配位形成大阳离子,另一稀土离子与硝酸根离子配位形成阴离子.     

稀土铽三元有机配合物的合成与发光性能的研究

以2-氨基-4-氯苯甲酸(2-A-4-CBA)作为第一配体,1,10-邻菲罗啉(phen)作为第二配体,采用溶剂热法合成稀土铽离子(Tb~(3+))的三元有机配合物.通过元素分析、红外光谱及热重分析确定了配合物的化学结构,结果表明:配合物可表示为[Tb(2-A-4-CBA)phen(H_2O)4·H_2O],2-氨基-4-氯苯甲酸和1,10-邻菲罗啉均参与配位且配合物具有较高的热稳定性;通过紫外光谱、荧光光谱、色坐标研究配合物的发光性能,配合物发出较强的Tb3+的特征荧光,在369.6 nm激发下其最强发射峰在545.2 nm处,其色坐标落在黄绿光区域.     

配合物[Eu(HCAM)_3]·[(H_2O)_2(4,4'-bipy)_2]的合成及结构与荧光性质研究

在水热条件下合成配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4'-bipy)2]单晶(HCAM为4-羟基-2,6-吡啶二羧酸,4,4'-bipy为4,4'-联吡啶).通过元素分析,红外光谱和X-射线单晶衍射法测定配合物的结构,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,在晶体结构中含有2个独立4,4'-联吡啶配体,中心Eu(Ⅲ)离子是九配位的配位构型.荧光性质测试表明:具有稀土离子基本荧光特征,主要发射峰位于617 nm,体现出红光特征.     

一种新型Zn（Ⅱ）配合物的合成和表征

为研究吡啶类4-氨基安替比林希夫碱衍生物的配位形式及生物活性,采用溶剂热法成功合成出以希夫碱4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛（L4）为配体的锌（Ⅱ）配合物单晶,并通过红外光谱对其进行了表征。结果表明,该配合物以锌为中心形成一个略微变形的四面体结构。     

Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征

合成了Schiff碱双冠醚配体N,N′-二[(4′-苯并15冠5)次甲基]三乙烯四胺(L)及其稀土-镍硝酸盐配合物Ln3Ni(NO3)11·L(Ln=La,Ce,Pr,Eu,Gd,Y).元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等分析结果表明:配合物的组成为Ln3Ni(NO3)11·L·n CH3CN(n=0,1),属于1∶1型大阴大阳离子缔合物.配合物中,镍离子与桥链上的四个氮原子配位,其中两个稀土离子分别与冠醚环上的氧原子及硝酸根离子配位形成大阳离子,另一稀土离子与硝酸根离子配位形成阴离子.     

邻氨基苯甲酸-联吡啶-稀土(Eu,Y)配合物的荧光研究

以邻氨基苯甲酸、2,2'-联吡啶为配体,与氯化铕、氯化钇在水-乙醇混合溶液中反应合成了邻氨基苯甲酸-2,2'-联吡啶-铕钇异多核稀土配合物,测定了配合物的紫外吸收光谱与红外光谱.通过元素分析及等离子体发射光谱对配合物的化学组成进行了分析,在345 nm紫外光激发下,测定了配合物的荧光光谱,并探讨了荧光增敏机理.红外光谱数据表明:邻氨基苯甲酸中的羧基和氨基均与稀土离子配位,联吡啶中的氮也与稀土离子配位.由元素分析数据推测,配合物的化学组成式为(EuxY1-x)L3L'(其中L为配体邻氨基苯甲酸,L'为另-配体2,2'-联吡啶).荧光光谱测定结果表明:不发光的Y3 对Eu3 的发光有明显的增敏作用,且当钇的含量为50%时(摩尔含量),增敏作用最强.     

水杨醛缩氨噻肟酸Schiff碱稀土钐配合物的合成与表征

金属有机Schiff碱类配合物是金属有机配合物中很重要的一个分支， Schiff碱是通过灵活选择与各种氨类及含羰基的不同醛或酮缩合得到链状或环合，单齿或多齿、结构各异性能多变的有机配体. 利用头孢类医药中间体氨噻肟酸［2 (2 氨基 4 噻唑基) 2 (Z) 甲氧亚胺基乙酸］的氨基与水杨醛反应合成Schiff碱配体，Schiff碱配体与稀土钐无机金属离子配位得到目标配合物，运用元素、红外分析对配合物的结构进行了表征，探讨它们的配位方式.     

水杨醛缩氨噻肟酸Schiff碱稀土钐配合物的合成与表征

金属有机Schiff碱类配合物是金属有机配合物中很重要的一个分支,Schiff碱是通过灵活选择与各种氨类及含羰基的不同醛或酮缩合得到链状或环合,单齿或多齿、结构各异性能多变的有机配体.利用头孢类医药中间体氨噻肟酸[2-（2-氨基-4-噻唑基）-2-（Z）-甲氧亚胺基乙酸]的氨基与水杨醛反应合成Schiff碱配体,Schiff碱配体与稀土钐无机金属离子配位得到目标配合物,运用元素、红外分析对配合物的结构进行了表征,探讨它们的配位方式.     

Al(Ⅲ)-木犀草素和黄芩素配合物的合成、表征及抗氧化活性

以乙醇作溶剂合成了Al(III)-木犀草素和黄芩素配合物,并使用紫外可见光谱,红外光谱及质谱对配合物进行了表征。摩尔比法及质谱数据确定了木犀草素和黄芩素与Al(III)形成配比为2:1的配合物。通过对光谱数据进行分析,推断出Al(III)与木犀草素配位点为4-羰基-5-羟基以及3’, 4’-邻羟基,而与黄芩素配位点为4-羰基-5-羟基以及6, 7-邻羟基。具体配位构型为一个Al(III)金属原子为中心,以四个配位键与两分子黄酮形成一个五员环和一个六员环的配位结构。研究了木犀草素和黄芩素及其配合物对羟自由基(•OH),超氧阴离子自由基(O2•-)及DPPH自由基的清除率,并对比配体与配合物的抗氧化能力的强弱,结果表明配合物较配体有更高效的抗氧化能力。     

基于吡啶配合物的合成及表征

为设计和合成新型有机酸配体及其配合物,探索结构与性质之间的关系,通过水热法合成了2个基于吡啶配体的配合物Co[(4,4'-bipy)·4H_2O]·(H_4L)2·2H_2O和Ni[(4,4'-bipy)·4H_2O]·(H4L)_2·2H_2O,配合物的结构通过红外光谱、元素分析和X-单晶衍射进行了表征。结果表明:2种配合物中的金属离子均采用六配位的模式,金属离子与4,4'-联吡啶形成平行的链结构,链与链之间通过膦酸基团中的氧原子和水分子中的氧原子以氢键的形式连接,形成三维网络结构。这对于金属与配体配位方式的探索具有重要的意义。     

杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的 分子设计、合成及发光性能研究

为了实现具有特定配位方式的Eu（Ⅲ）杂多元配合物的靶向合成,首先采用稀土硝酸盐与β-萘酰三氟丙酮（NTA）和二苯基亚砜（DBSO）配体反应合成先导化合物,然后利用对甲氧基苯甲酸（POBA）取代先导化合物中的硝酸根实现羧基与稀土离子配位,并通过利用先导化合物中β-萘酰三氟丙酮和二苯基亚砜配体形成的较大空间位阻阻禁羧基桥式配位,实现了羧基双齿螯合配位的靶向合成。运用元素分析、红外光谱、扫描电镜、热重与荧光光谱等手段对相关配合物进行了系统的表征,并根据表征结果推测了它们的化学结构。研究结果表明,双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2比混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2具有更好的分散性能与更高的能量传递效率,并出现主发射峰劈裂弱,发射峰半高宽变锐的特征;而混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2比双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2具有稍好的热稳定性。得到了2种鲜艳红色的高效荧光材料。