甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

在Φ12×2 mm的不锈钢反应器中对用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的CuO/SiO2负载型催化剂进行活性测试.实验得出,当活性组分为Cu且助剂ZnO-ZrO2摩尔比为2∶1时,甲酸甲酯的收率较高.适宜的工艺条件是:反应温度573 K,甲醇进料摩尔分数80%,甲醇液空速1.2 h-1.对催化剂的结构进行XRD分析,结果表明CuO高度分散于载体内.随着活性组分负载量的增加,CuO衍射峰的强度逐渐增强,较高负载量时CuO的分散度下降,说明活性组分负载量对催化剂的结构影响很大.     

研磨法和浸渍法制备Cu/SBA-15和Cu-ZnO/SBA-15及对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化性能

以介孔分子筛SBA-15做载体,用研磨法制备Cu/SBA-15-G和Cu-ZnO/SBA-15-G,对它们进行XRD、TEM、TPR和氮气吸附-脱附表征,考察其对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化活性,并与浸渍法制备的Cu/SBA-15-I和Cu-ZnO/SBA-15-I进行对比.实验表明研磨法制备的样品其Cu和ZnO在载体上的分散性比浸渍法的差,其CuO的还原温度明显低于浸渍法的还原温度,加入ZnO能提高产物的选择性.当反应温度为270℃时,研磨法制备的Cu-ZnO/SBA-15-G对甲醇转化率和甲酸甲醑的选择性分别为15.23％和79.81％,浸渍法制备的Cu-ZnO/SBA-15-I对甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性分别为13.41％和83.36％.     

Cu/MCM-41和Cu-ZnO/MCM-41的制备及对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化性能

以MCM-41介孔分子筛为载体,通过浸渍法和研磨法制备了Cu/MCM-41和Cu-ZnO/MCM-41催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、TPR、NH3-TPD等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂均保留了MCM-41有序的六方介孔结构,ZnO和CuO存在着相互作用,研磨法制备的催化剂其酸性比浸渍法制备的略强。在连续流动式常压微型反应器上评价了催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性。浸渍法和研磨法相比,浸渍法制备的催化剂对甲酸甲酯的选择性较高,但对甲醇的转化率较低;研磨法制备的催化剂对甲酸甲酯的选择性较低,但甲醇的转化率较高,添加助剂ZnO能提高甲酸甲酯的选择性。浸渍法制备的Cu-ZnO/MCM-41-I在250℃对甲醇的转化率和对甲酸甲酯的选择性分别为15.28%和81.31%,在相同条件下,研磨法制备的Cu-ZnO/MCM-41-G对甲醇的转化率和对甲酸甲酯的选择性分别为18.83%和75.32%。     

Cu-Zn-Zr/SiO2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂反应性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备Cu／SiO2负载型催化剂．分别测定它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性，并详细考察催化剂组成等因素对催化剂催化性能的影响，同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行研究．结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的Cu—ZnO-ZrO2／SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性，活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用，可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上．     

铜基甲醇催化剂曲节因子实验研究

本文采用稳态测定了十一种有代表性的铜基醇合成催化剂的节因子，统计结果表明，所得曲节因子是可信的；为气－固催化反应模拟析提供了基础数据。     

铜基甲醇合成催化剂的研究

研究了制备工艺和不同前驱体作原料对所制备的Cu／ZnO／Al2O3甲醇合成催化剂活性的影响。结果表明，改进型并流共沉淀法制备的催化剂的活性要比传统并流共沉淀法制备的催化剂高。铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂，可以提高铜锌组分的分散和铜锌协同作用，因而提高了活性。催化剂TPR研究表明，改进型并流共沉淀法制备的催化剂还原温度要比传统方法制备催化剂低约30℃，不同前驱体的催化剂的还原存在一定差异。另外，考察了不同升温速率下催化剂TPR的差异。     

Au/SBA-15催化糠醛选择性加氢制糠醇

通过后修饰法制备出高分散的金属纳米催化剂Au/SBA-15,并运用XRD对制备的催化剂进行表征。以糠醛加氢制糠醇的反应为例,考察反应温度、反应压力及反应时间等对催化剂催化性能的影响。结果表明,含金质量分数为1%、反应温度220℃、反应压力5MPa、反应时间4h、催化剂质量分数2%的条件下,糠醛的转化率为92.1%,选择性97.8%。经过6次重复实验,催化剂的性能没有明显下降。     

三相床甲醇合成过程的铜基催化剂失活

对富CO合成气条件下C302铜基催化剂在三相床甲醇合成过程中的失活原因进行了分析.通过对两轮热态模拟试验的结果进行比较,认为热模试验中催化剂失活的主要原因是反应系统内羰基铁与羰基镍的生成.此外,溶剂对催化剂活性组分的浸取以及气流中催化剂颗粒的夹带亦是导致催化剂活性降低的部分原因.第三轮试验中催化剂活性α=exp[-8.0×10-1exp(-(10880)/(RT))*t]     

超细铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备得到超细Cu—ZnO／TiO2-SiO2催化剂。考察了在CO2加氢合成甲醇反应中，还原温度、反应温度、反应压力和体积空速对催化剂活性和选择性的影响。确定了该体系催化剂的适宜反应工艺条件，并对催化剂组成与催化活性的关系进行了研究。     

二甲基甲酰胺助催化甲醇羰化合成甲酸甲酯

研究了二甲基甲酰胺(DMF)助催化一氧化碳(CO)、甲醇羰基化合成甲酸甲酯(MF)的作用以及对催化剂活性的影响．研究表明：在一定反应压力下,助剂DMF能有效提高甲醇钠的催化活性50％以上,并可延长主催化剂甲醇钠的使用寿命,还对DMF的助催化反应的工艺条件和机理进行了探讨,给出的适宜的工艺条件。     

二元催化甲醇羰化合成甲酸甲酯工艺研究

在釜式反应器中,进行CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的工艺研究,考察温度、压力、助剂、催化剂对反应的影响,得出最佳工艺条件为：催化剂甲醇钠浓度为0．4mol／L,助剂浓度为2mol／L,反应温度在79～82℃,一氧化碳分压为3．8MPa．同时实验得到,在该条件下甲醇单程转化率可达42．95％,CO转化率达95．58％．     

在Mo—Sb—O复合氧化物催化剂上甲醇的氧化酯化反应

探讨了甲醇氧化酯化反应合成甲酸甲酯的催化性能．由于MoO3与Sb2O4的复合化，增大了生成甲酸甲酯的活性，因此，反应可在较低的温度下进行．反应初期，部分氧化的选择性较低，随着反应的进行，提高了甲酸甲酯的选择性．在Mo-Sb-O体系中，已知存在着3种相态，其中，Sb2Mo10O31相（Y相），对生成甲酸甲酯呈现高活性．Sb2MO10O31对于其他醇类的氧化酯化没有什么效果．可以认为，甲醇氧化酯化反应经过了甲醛中间体，然后进行二阶段反应．     

柠檬酸氧钒配合物改性SBA-15对苯乙烯催化氧化的研究

以柠檬酸酸化的偏钒酸铵为金属活性组分的前驱体,采用浸渍法和水热合成法制备催化剂V-SBA-15,用XRD、N2吸附-脱附法、FT-IR等手段表征合成的样品。结果表明,采用浸渍法和水热合成法制备的V-SBA-15均保持介孔分子筛的六方孔道结构,钒氧化物在SBA-15分散均匀。将样品用于苯乙烯氧化制苯甲醛反应,在优化条件下苯乙烯转化率可达76.3%,苯甲醛选择性为86.7%。     

介孔分子筛Nb2O5/SBA-15催化合成油酸甲酯

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成了Nb2O5/SBA-15催化剂。通过XRD、BET等测试手段对样品进行了分析。结果表明,负载Nb2O5的SBA-15分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构,并且具有较大的比表面积、孔容和孔径。Nb2O5/SBA-15分子筛催化剂的酯化反应最佳反应条件为：醇酸物质的量比为2∶1,反应温度160 ℃ ,反应时间4 h,催化剂用量为原料总质量的9.10%。Nb2O5/SBA-15催化剂具有较好的稳定使用性,是一种合成油酸甲酯的理想固体酸催化剂。     

Cu/SBA-15催化苯甲醇氧化制苯甲醛

利用水热合成方法,在原位条件下合成了Cu/SBA-15催化剂。对合成的催化剂分别采用X射线衍射(XRD)和FTIR进行表征,结果表明,Cu的加入没有影响SBA-15介孔结构的形成,Cu没有进入SBA-15的骨架而与硅、氧形成M—O—Si键。在不添加任何助剂的条件下,以Cu/SBA-15为催化剂,质量分数为30%的双氧水为氧化剂,研究了苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应,探讨了反应温度、反应时间以及双氧水用量对反应的影响。研究表明,在水为溶剂,反应6 h,反应温度353 K条件下,苯甲醇的转化率可达47.6%,苯甲醛的选择性可达84.8%,催化剂重复使用4次其活性基本保持不变。