1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的合成及性能研究

以水合肼、双氰胺和硝基胍三种化合物为起始原料,通过缩合反应和复分解反应制备了一种新型含能材料一1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐;通过热重曲线和差示扫描量热曲线(TG-DSC)研究了目标化合物的热行为;利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**基组水平下预估了1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的爆轰性能。研究结果表明,在反应时间4 h,反应温度55℃的条件下,1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的产率最高可达89.9%;DSC曲线表明1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐在217.1℃左右有一个剧烈的放热峰,说明该化合物具有较高的热稳定性;通过Kamlet-Jacobs公式计算得到1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的爆速为8.42 km/s,爆压为29.8 GPa。     

硝胺的静电火花感度与分子的电子性质的关系

在含能材料的合成及使用过程中,感度的预知很重要.文中主要对硝胺化合物分子的结构参数及电子参数进行详细研究,应用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G(d,p)水平下对分子进行几何结构的全优化和频率计算.建立了硝胺的静电火花感度和最低空轨道能级、硝基所带电荷、分子构型中硝基的个数及某些组成元素比值之间的关系式.通过该关系式计算得到的静电火花感度值与实验值十分合理的接近.结果表明:该方法可用来预测硝胺的静电火花感度.     

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的合成及性能表征

以硼氢化钾和3-硝基-1,2,4-三唑为原料,经过配位取代反应合成了一种新的含硼高能化合物四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾,并利用红外光谱、X射线衍射(XRD)、X射线能谱分析(EDS)、扫描电镜(SEM)及X射线光电子能谱分析(XPS)对四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的结构、形貌进行了表征.结果表明,四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的形貌为无定型絮状,具有含硼含能材料的结构特点.采用差示扫描量热法(DSC)、氧弹量热法和热力学定律研究四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的热性能并计算其热分解动力学参数.结果显示,在DSC曲线中只有一个分解放热峰,峰温为338.7℃,表明其拥有良好的热稳定性;活化能E=228.24 kJ·mol-1,指前因子A=1.98×1010 min-1,标准生成焓为1841.61 kJ·mol-1.运用EXPLO5(V6.02)程序预测其密度为1.8725 g·cm-3,爆速为8042 m·s-1,爆压为36.4 GPa,比冲为2843.2 N·s·kg-1.     

多孔硅粉的制备及其含能材料性能测试

以多晶硅粉为原料,利用化学腐蚀法制备多孔硅粉(porous silicon,PS),利用全自动比表面积仪及扫描电镜对多孔硅粉进行表征.以PS为燃烧剂,高氯酸钠(NaClO4)为氧化剂,制备了PS/NaClO4复合含能材料.热成像仪检测了PS/NaClO4燃烧时的火焰温度,同时测试了该复合含能材料的火焰感度及机械感度.结果表明:经过化学腐蚀后,硅粉颗粒表面产生了大量的纳米孔洞,形成多孔硅.同样的腐蚀条件下,原料硅粉平均粒径越小,所制得的多孔硅样品比表面积越大.与Si/NaClO4相比,PS/NaClO4复合含能材料燃烧时最高火焰温度从2 114℃上升至2 444℃,两种复合材料的火焰感度相当,摩擦感度提高了63.6%,撞击感度则降低了60%.     

5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的合成

提出了两种高效的合成5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的方法.首先利用三氯化铝催化的苯甲醛与硝基化合物及叠氮化钠的三组分反应高效合成含有甲基或酯基的4,5-二取代的NH-1,2,3-三唑,然后再利用两种方式得到最终目标化合物,一是利用酯基三唑水解后酸化;二是通过甲基三唑氧化,两种方法的总收率分别达到78%和61%.所得到的化合物及中间体都通过了核磁,质谱进行了表征,其波谱数据与化合物结构吻合.两种新的合成方法均具有原料易得、价格低廉、合成路线短、操作简单、总体收率高等特点,为后续该化合物的应用提供了研究基础.     

硝基苯酚类炸药C-NO2键中点静电势最大值与其实验撞击感度关系的研究

利用从头算法，计算了硝基苯酚类炸药C－NO2键中点电热，诗集 了硝基苯酚类炸药C－NO2键中点静电势最大值Vmidmax与其实验撞击感度h50%之间的关系。根据静电势数据，实验撞击感度和分子结构了硝基和羟基的相对位置以硝基和羧基的多少对这类炸药感的影响，采用最小二科原理对h50%和Vmidmax之间的关系进行了拟合，给出了它们所满足的函数关系。     

含能材料HMX-2F的性能研究

用密度泛函理论对HMX-2F分子和晶体进行计算,HMX-2F与HMX相比,发现HMX-2F电子结构有所变化,具有较高撞击感度。其晶体能带结构和态密度变化较小,预示它们具有相近的电火花感度。此外,HMX-2F具有较大的能量、密度和爆轰性能,预示其是一种潜在的综合性能良好的含能材料。     

分子/离子相互作用对硝基三唑感度影响的理论研究

为了降低炸药感度,借助B3LYP和MP2(full)理论方法在6-311++G**和6-311++G(2df,2p)以及aug-cc-pVTZ基组水平上研究了Na+离子与14种硝基三唑化合物之间分子-离子作用对C-NO2引发键强度及硝基电荷的影响.结果表明:复合物形成后,分子-离子作用可使引发键键长减小,离解能增大,引发键增强,感度降低.借助原子-分子理论(AIM)对该结论进行了验证,同时发现ΔBDE与分子-离子相互作用能成良好的线性关系.     

氢键对硝基三唑引发键强度的影响

采用B3LYP与MP2(full)方法在6-311++G**,6-311++G(2df,2p)和aug-cc-pVTZ基组水平上,研究了HF与14种硝基三唑及其甲基衍生物形成分子间氢键相互作用后C-NO2引发键离解能的变化.结果表明,形成复合物后,C-NO2键强度增强,硝基负电荷增多.ΔBDE值与分子间氢键相互作用能成良好的线性关系.电子密度转移到C-NO2键,使C-NO2键强度增强,可能导致炸药感度的降低.     

硫脲类三唑衍生物结构与活性的密度泛函理论研究

硫脲类三唑衍生物类化合物在农药创新中占有重要地位,为了揭示其结构与活性之间的关系,为新型杀菌剂的制备和筛选提供理论依据,本研究运用Gaussian 03程序,运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311G的基组水平上对6种甲酰基硫脲三唑衍生物进行研究, 对这6种化合物的几何构型进行了优化,得到其优化几何、原子净电荷以及分子轨道能量参数。根据优化结果分析了6种化合物的结构特点以及结构和活性之间的关系。计算了6种化合物的红外光谱数据,与实验数据吻合良好。分析结果表明:S(9)原子在化合物的杀菌活性中所起的作用最大,S(9)原子上的电荷越多,化合物的活性越高。     

二苯并噻吩加氢脱硫过程在镍钼硫催化剂表面的吸附

二苯并噻吩（DBT）作为石油中最难脱除的含硫组分之一,对其加氢脱硫（HDS）过程的研究有着十分重要的意义．针对二苯并噻吩在加氢脱硫过程中各含硫物质在镍钼硫（NiMoS）催化剂表面吸附情况,采用量子化学中密度泛函理论方法,计算了二苯并噻吩（DBT）、四氢二苯并噻吩（4H—DBT）、六氢二苯并噻吩（6H--DBT）和十二氢二苯并噻吩（HY—DBT）等四种含硫物质于NiMoS催化剂表面上吸附能．主要研究垂直吸附和平行吸附两种吸附方式,研究结果表明,各含硫化合物在NiMoS催化剂表面上的吸附过程都是放热过程．当DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT四种硫化物垂直吸附于催化剂表面,此时形成稳定构象,且各体系吸附能逐渐增大;而当各硫化物平行吸附时,各体系吸附能呈减小的趋势．其中DBT在催化剂表面吸附时,垂直吸附形式和平面吸附形式可能同时存在,而4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT三种含硫物质则更易以垂直吸附形式吸附于催化剂表面．同时DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT在NiMoS催化剂上吸附能较硫化钼（MoS2）催化剂更低．     

氧与甲烷不同碰撞能反应的矢量相关研究

运用准经典轨线法在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato（LEPS）势能面上计算了初始碰撞能分别为55,65,75kJ/mol时O＋CH4→OH＋CH3反应的矢量相关情况.计算得到了广义极化微分反应截面、k-j′两矢量相关的p（θr）分布和k-k′-j′三矢量相关的p（φr）分布.对比不同碰撞能情况下的反应发现碰撞能在反应过程中所起的重要作用.     

荩草的化学成分

荩草资源丰富且有悠久的民间用药历史,为了寻找其活性成分,丰富荩草中化合物的类型,对荩草地上部分的化学成分进行系统的研究．用80％乙醇提取荩草地上部分,所得浸膏加水稀释后,依次用石油醚,氯仿,乙酸乙酯和正丁醇萃取,对氯仿和乙酸乙酯部分浸膏采用各种硅胶柱色谱和重结晶方法进行分离纯化,利用熔点,溶解性,颜色反应等理化性质和紫外光谱、红外光谱、质谱以及氢（1）与碳（13）核磁共振以及二维核磁共振技术无畸变极化转移增强-135,杂核多键相关和杂核单键相关等波谱数据确定了分离所得物质的结构．从荩草中分离并鉴定了10个化合物,分别为：3,5,7-三羟基-3’,5＇-二甲氧基黄酮（1）、去氢紫堇碱（2）、△5,22豆甾醇-3-O-β—D-葡萄糖苷（3）、正十四烷（4）、正十五烷（5）、正十八烷（6）、正十九烷（7）、正二十二烷（8）、正二十四烷（9）、二十五烷（10）．这10个化合物中化合物1～3为首次从该植物中分离得到．     

Synthesis and characterization of 3,4-dinitropyrazole

Nitro-heterocyclic compounds are good candidates for developing new insensitive high-energy explosives with low melting points.A new nitro-heterocyclic compound,3,4-dinitropyrazole (DNP),was synthesize...     

新颖[Os(DMSO)_2(CN)_2(N^N)]配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函(B3LYP)和开壳层密度泛函(UB3LYP)方法分别优化了[(DMSO)2(CN)2Os(N^N)][N^N=bpy(1);N^N=phbpy(2);bpy=2,2'-吡啶;phbpy=4,4'-二苯基-2,2'-吡啶]配合物的基态和激发态结构.利用TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.两个配合物的最低能单态吸收分别在441(1)和453(2)nm,其磷光发射分别在631(1)和627(2)nm.1和2的高能占据分子轨道主要由金属和CN基配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N^N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收和发射被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰.它们的高能吸收均表现为ππ*跃迁特征,但是它们属于两种不同类型的ππ*激发态.     

CO和O2与Aum簇相互作用的DFT研究（II）

采用B3LYP／／LAN2Dz和相对论赝势ECP对Au、6．311＋G^＊基组对C和O水平下,对02和CO＋02在Aum（n=3—5,m=0,±1）上发生单分子和双分子吸附的可能结构进行全优化和振动分析。获得了Aun（O2）^m和AunCO（O2）^m最低能量结构。通过对其结构和能量分析,给出了O2和CO＋O2与AuO相互作用性质和变化规律。结果表明O2在Au;上吸附能均较小而难形成稳定吸附,其反应活性在Aun上呈奇偶交替现象,O2仅在偶数Au4-上发生有效吸附。CO和O2在Au2和Aun（n=4～5）上无明显协同吸附,二者在Au4-上存在明显协同吸附效应,而在Au,和Au3-上仅有弱协同效应。Au。（CO）0f（n=3～5）中C-O和O-O键长增大、相应伸缩振动频率降低,表明Au．-对C-O和O—O键有活化作用,它们可能是CO低温氧化的活性组分。可以推断,能够稳定阴离子Au簇的氧化物载体对提高氧化物负载纳米Au催化剂催化活性有利。     

荧光分子印迹法检测炸药分子TNT

文中旨在探讨一种更为灵敏、快速的方法检测炸药分子.首先制备了三硝基甲苯(TNT)荧光分子印迹聚合物以及非印迹聚合物.其次,将紫外法和荧光偏振法应用于荧光印迹聚合物对TNT结合能力的检测.比较两种方法检测结果,得到荧光分子印迹聚合物能够特异性结合TNT分子,且紫外法检测限为0.05mg/mL.而荧光偏振法检测限为0.01mg/mL,因此该方法检测炸药分子更为灵敏、快速.     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点.设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认.以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物.实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化.以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%.大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究.     

一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热分解动力学研究

通过极限氧指数法（LOI）和垂直燃烧（UL-94）测试考察了一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的阻燃性能;利用热重分析法（TG）研究了纯EVA及阻燃EVA在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,并采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法计算了纯EVA和阻燃EVA的热分解表观活化能。结果表明,添加40%复合膨胀阻燃剂的EVA复合材料,极限氧指数达到28.6%,UL-94测试达到V-0级,残炭量相对纯EVA明显提高;随着升温速率增大,EVA和阻燃EVA的起始失重温度和各阶段的失重峰温均向高温方向移动;二者在第一阶段的热分解活化能均低于第二阶段,阻燃剂的添加使EVA的最大失重速率明显降低,热分解表观活化能提高,增强了材料的热稳定性和阻燃性。     

纤维素和直链淀粉衍生物双选择体手性固定相的分离特性研究

为了发掘能识别更多手性化合物对映体的手性固定相,并且此固定相能够用廉价易得的原料制备,将具有较强对映体识别能力的纤维素-三（对甲基苯甲酸酯）和直链淀粉-三（3,5-二甲苯基氨基甲酸酯）按相同重复单元摩尔数共混,将得到的共混物涂覆于氨丙基硅胶上,制备出一种双选择体手性固定相,用37种手性化合物测试了纤维素及直链淀粉衍生物单选择体固定相和双选择体固定相的分离性能。结果表明:所制备的双选择体手性固定相能识别35种手性化合物对映体,而且基线分离了其中的22种,比两个单选择体手性固定相有显著增强的分离性能,从而显示出很好的应用前景。此外,色谱的分离结果表明,流动相中的醇对双选择体固定相的手性分离有较大的影响。