CuHY分子筛吸附剂的等体积浸渍法制备及其脱硫性能考察

采用等体积浸渍法制备了CuHY分子筛吸附剂,运用XRD表征了吸附剂的晶体结构,Py-FT-IR技术表征了吸附剂的表面酸性能,利用固定床穿透曲线技术、WK-2D微库仑仪评价了改性分子筛的吸附脱硫性能。结果表明,当铜负载量为4%时,其吸附脱硫能力较佳,随着分子筛吸附剂的表面B酸量和表面L酸量比值的减小,其吸附脱硫性能越强。而当铜负载量较大时,因其表面出现氧化铜,而使其表面基本不存在B酸,吸附脱硫能力大大减弱。     

CuY／Beta对燃料油吸附脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了CuY/Beta吸附剂,利用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外变换光谱仪（FTIR）、N2吸附-脱附、吡啶吸附原位红外（Py-IR）等手段对吸附剂进行了表征。利用间歇静态法和固定床穿透曲线法相结合的手段来考察吸附剂对真实燃料油催化裂化油（FCC ）以及加氢脱硫油（HDS ）的脱硫性能。实验研究表明,CuY/Beta吸附剂与本实验室前期液相离子交换法制备的CuY吸附剂相比,CuY/Beta吸附剂的表面Lewis （L）酸酸量增多,但其强度减弱。通过对其吸附脱硫性能考察发现,与NaY/Beta复合分子筛和CuY吸附剂相比,CuY/Beta吸附剂对以上两种燃料油表现出更好的吸附脱硫效果。     

HY/MCM-41分子筛的制备及改性后在吸附脱硫中的应用

采用附晶生长法合成了HY/MCM-41复合分子筛,利用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、智能重量分析仪(IGA)、吡啶原位红外(Py-IR)等技术对其物化性质进行了表征,发现HY/MCM-41复合分子筛具有微孔和介孔的双重孔道分布,且形貌为核壳结构。通过对金属Ce离子改性制得吸附剂的吸附脱硫性能考察,发现固相研磨法改性的吸附剂在空速为5h-1时吸附穿透硫容量可达1.81mg/g,大于液相离子交换法改性的吸附剂吸附穿透硫容量1.32mg/g。采用静态间歇法时,固相改性的吸附剂的脱硫率可达90.6%,高于液相改性的吸附剂脱硫率81.2%。同时发现,吸附剂表面的B酸对吸附脱硫有着抑制作用,而L酸尤其是弱的L酸的酸量与吸附脱硫性能有着正相关关系。     

改性分子筛吸附脱硫

以ZSM-5、Y型、MCM-41分子筛为载体,采用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。对不同的吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析,考察了静态吸附条件对其脱硫性能的影响。结果表明,不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同,CuY的效果较为明显,并得出适宜的吸附条件:常温,常压,剂油质量比为0.15。通过对再生前后吸附剂CuY的变化分析,对吸附脱硫的机理进行了探讨。     

M/AC和MY分子筛吸附脱除FCC汽油中硫的研究

制备了金属离子改性吸附剂--M/AC和MY分子筛,用于真实汽油吸附脱硫,并检测了它们对真实汽油的脱硫效果。其中考察不同金属离子改性吸附剂、吸附剂的用量(剂油比)等对脱硫性能的影响,及改性后的吸附剂Cu/AC于不同吸附温度和不同吸附时间对脱硫性能的影响。结果表明:Cu2+、Ag+改性的分子筛和活性炭表现出良好的吸附能力,并且活性炭对FCC汽油脱硫性能优于NaY分子筛的脱硫性能。综合考虑,筛选出吸附剂Cu2+/AC,在温度为30℃、静态吸附6 h、剂油比(g/mL)为1∶10的条件下对FCC燃料油吸附脱硫最佳。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛对不同硫化物的选择性吸附脱硫

采用液相离子交换方法且在高温N2氛下制备Cu(Ⅰ)Y分子筛。通过固定床、SCD色谱考察Cu(Ⅰ)Y对噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的选择性吸附。结果表明,Cu(Ⅰ)Y对于不同硫化物溶液脱硫效果依次为:苯并噻吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>噻吩。为了进一步研究不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为,利用密度泛函理论计算了上述不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附能,分子模拟结果表明,不同的硫化物在Cu(Ⅰ)Y分子筛表面上的吸附能为:苯并噻吩为-96.4kJ/mol,二苯并噻吩为-88.5 kJ/mol,噻吩为-111.5 kJ/mol,4,6-二甲基二苯并噻吩为-83.7 kJ/mol。计算结果和实验值基本吻合。     

ZS-5／MCM-41复合分子筛用于FCC汽油脱硫的初步考察

采用纳米组装法制备ZSM-5／MCM-41复合分子筛,应用XRD、N2吸附-脱附,NH3-TPD、SEM等方法对ZSM5／MCM-41的性质进行了表征,考察了金属CuO负载含量、吸附温度、重时空速等因素对复合分子筛的脱硫性能的影响。结果表明,分子筛的孔容、孔径、比表面积、酸性等性质均能影响吸附剂的脱硫性能,在常压且较低的温度下,质量分数5％CuO负载催化剂经活化后的脱硫率近90％。ZSM-5／MCM-41在吸附脱硫的同时,对FCC汽油中烯烃和芳烃组分的含量分布具有-定的影响。     

微波法制备Ce-Y分子筛的吸附脱硫性能

在常压下,利用微波法将NaY分子筛与硝酸铈溶液混合进行离子交换制备Ce-Y分子筛。在不同条件下对Ce-Y进行了静态吸附脱硫测试,考察了不同温度、时间、液固质量比对吸附脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行了测定,同时考察了采用微波法进行离子交换对分子筛的相对结晶度及离子交换度的影响。结果表明,吸附时间为4 h,反应温度为343 K,液固质量比为14∶1的条件下,Ce-Y对噻吩溶液的脱硫效果最好,其中Ce(Ⅳ)-Y的脱硫效果又好于Ce(Ⅲ)-Y。采用微波法进行离子交换使分子筛的相对结晶度有所降低,而离子交换度提高了5%。微波法制备Ce-Y分子筛,不仅交换度比常规方法有所提高,且交换时间明显缩短,同时能保证金属离子的价态不发生改变。     

改性分子筛吸附脱除液态烃中的二甲基二硫醚

采用浸渍法制备改性分子筛,并用XRD、BET技术对其结构进行表征。采用间歇静态吸附法和连续动态吸附法考察吸附剂在模拟液态烃中对二甲基二硫醚的脱除性能。结果表明：4A分子筛复载金属离子后脱硫效果顺序为4A〈Cu4A〈C04A〈Ag4A〈AgC04A,复配型AgC04A分子筛吸附剂在相同条件下脱硫效果最佳。当Ag’离子交换浓度为0．1mol／L时制备的复配型AgC04A分子筛具有最好的脱硫性能,在间歇静态脱硫实验中剂油比为O．02g／ml、吸附时间为1h即可达到吸附平衡,其饱和吸附硫容为3．76mgS／g,脱硫率高达95．74％;连续动态吸附实验中液态烃空速为0．5h。时可达到最佳吸附状态,脱硫率高达97．95％,饱和吸附硫容为5．71mgS／g。吸附剂具有良好的稳定性和再生性,再生后的静态吸附脱硫率可达93．95％。     

频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

利用频率响应技术考察了噻吩在NaY分子筛和两种分别采用液相和固相离子交换法制得的CeY分子筛上的吸附、扩散行为,并与TG/DTG曲线和吡啶红外等技术相结合来分析噻吩在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明,L-CeY分子筛含有强B酸和弱L酸,S-CeY分子筛含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子筛上只存在一种吸附过程,吸附作用相对较弱。而噻吩在L-CeY分子筛上存在两种不同的吸附过程,吸附作用相对较强,其吸附作用模式是与L-CeY分子筛上不同酸性位作用的结果。     

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25％的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6h,最佳剂油质量比为1：3,最佳质量空速为0．5h,再生后的成型HY（ω（γAl2O3）=25％）能恢复到原来吸附能力的92．69％。     

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于8分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868．583,972．869gmol／g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。UBβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg^2＋改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86．742μmol／g,强L酸量仅为31．335μmol／g;Ce^3＋改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58．308μmol／g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多（HY除外）,小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于μ分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。     

NiY/Beta复合分子筛吸附脱硫性能研究

采用液相离子交换法制备了NiY及NiY/Beta分子筛,利用智能重量分析仪测定了噻吩、苯在NiY、NiY/Beta分子筛上的吸附-脱附等温线,计算比较了噻吩、苯在分子筛上的扩散系数,同时使用固定床技术考查了改性后的分子筛对催化裂化汽油的吸附脱硫性能。结果表明,复合分子筛NiY/Beta仍然保持着较好的微孔结构,对噻吩的饱和吸附量大于苯的。而且噻吩在NiY/Beta分子筛上的相对扩散系数明显增大,而苯的扩散系数有所减少,这有利于噻吩在分子筛上的扩散过程,抑制了苯在分子筛上的吸附,从而提高了NiY/Beta复合分子筛对噻吩的选择性脱除能力。对于FCC汽油NiY/Beta复合分子筛也表现出更好的深度脱硫能力。     

改性Y型分子筛酸性与催化PHA制 PAP性能的关联性探究

采用水热合成法制备了NaY分子筛,经离子交换和水热处理制得HY、USY和 Ce-USY。研究了不同类型的Y分子筛对催化苯基羟胺重排合成对氨基苯酚的影响。XRD、N2吸附和Py-FTIR表征结果表明,此系分子筛虽然结晶性有差异,但均具有Y型分子筛的骨架拓扑结构。HY分子筛微孔孔径约为0.58 nm。NaY分子筛几乎无B酸中心。对其他3种分子筛而言,B酸量大小为：HY>USY≈Ce-USY;L酸量大小为：USY≈Ce-USY>HY。催化反应结果表明,Y型分子筛在此反应中表现出较差的效果,目标产物对氨基苯酚选择性和收率均低于15.00%。可见分子筛需维持酸性和孔径大小恰当时,才能使用最少的原料得到收率和纯度都较高的对氨基苯酚。     

稀土离子半径对Y分子筛抗Ni性能的影响

采用液相离子交换法制备了CeY、NdY、HoY 分子筛,并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染。运用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和原位吡啶红外光谱技术(InsituPy-FTIR)对其酸性质进行表征,采用微反应活性评价装置考察其抗Ni性能。结果表明,随着稀土离子半径的减小,稀土改性Y 型分子筛抑制Ni破坏其B酸中心能力逐渐增强。进一步将酸性关联活性后发现,经Ni污染后REY 分子筛的催化裂化微反应活性亦随着稀土离子半径的减小而逐渐增强,且反应液相产物中汽油质量分数随Ni/REY分子筛催化剂中RE离子半径的减小而逐渐增加。RE离子半径越小的REY分子筛抗Ni性能越好。     

噻吩在Y型分子筛上吸附与转化行为

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)为研究对象,运用Py-FTIR和NH3-TPD对Y型分子筛的酸类型、酸强度、酸量进行了表征;采用原位红外光谱技术研究了噻吩在Y型分子筛上的吸附和转化行为。结果表明,分子筛的B酸位是噻吩发生质子化及低聚反应的活性中心。Y型分子筛对噻吩的催化活性顺序为L-CeYHY,这可由Y型分子筛B酸位的量和强度区别以及稀土离子物种与B酸中心的协同作用进行解释。