黑沙蒿中4种黄酮类化合物抗氧化活性的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法对黑沙蒿中已分离得到的4种黄酮类化合物芹菜素-7,4’二甲醚、芜花素、羟基芜花素、鼠李素进行了优化及单点能计算。从黄酮分子的几何构型、酚羟基H的NBO电荷数、不同位置酚羟基解离焓、HOMO和LUMO及其能级差分析所得:黄酮类化合物的羟基数目和形成的分子内氢键数目越多,抗氧化活性越强;不同位置酚羟基的活性不同,B环4’位酚羟基的活性最强,A环5位酚羟基的活性最弱,C环3位酚羟基的存在有利于鼠李素分子形成良好的共轭体系,提高了该化合物的抗氧化活性。结果表明,四种黄酮类化合物的抗氧化活性顺序为鼠李素>羟基芜花素>芜花素>芹菜素-7,4’二甲醚;文章最后对鼠李素分子清除羟基自由基的反应历程进行了动态模拟分析。     

木犀草素清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的方法,分别从静态和动态两大方面分析了黄酮类化合物木犀草素分子不同酚羟基清除自由基活性的大小。分别从该化合物的结构参数、酚羟基(O-H)解离能、半醌式自由基电子的自旋密度分布、前线轨道相关性质分析了其性质与分子活性位的关系,深入解析了木犀草素分子上不同酚羟基清除·OH的反应历程,在UB3LYP/6-311G(d,p)水平下,优化得到了该分子C5、C7位酚羟基与·OH发生抽氢反应的过渡态结构。结果表明,C4’位O-H BDE最小,自旋密度分布最为均匀,·OH可以无需克服能垒直接夺取该位酚羟基H生成自由基和水,该位酚羟基最易失去H,抗氧化活性最大,C5位酚羟基与·OH发生抽氢反应所需要克服的能垒最大,该位酚羟基活性最小。     

4种儿茶素生物活性密度泛函理论的研究

绿茶中的4种儿茶素EGCG,ECG,EGC,和EC具有抗氧化、抗癌等生物活性,对人体健康有很好的保护作用.分子的抗氧化机制主要通过酚羟基的抽氢反应直接消除自由基.本文利用密度泛函(DFT)B3LYP法在6-31G*基组下计算了这4个分子,分别从分子的电荷分布、4个分子与失去带最大正电荷的酚羟基氢原子形成自由基反应的生成热之差(AHOF)、最高占据轨道、最高占据轨道和最低空轨道的能级差等方面分析儿茶素消除自由基的机理.结果表明在4个儿茶素分子中带最大正电荷的氢原子,在不同的酚羟基上.EGCG和EGC分子中位于B环的4'位酚羟基上,ECG分子中位于D环的4"位酚羟基上,EC分子中位于B环的3'位酚羟基上;4个分子中其氢所带正电荷的大小顺序是EGCG＞ECG＞EGC＞EC,与文献记载的消除自由基活性顺序一致;从AHOF可以看出,儿茶素消除自由基的反应活性与酚羟基的个数和失去氢原子后形成内氢键的个数有关;另外,最高占据轨道和最低空轨道的能级差在一定程度上也反映4个分子的活性.     

酚类抗氧化剂结构-活性的ab initio研究

采用ab initio方法,在HF/6-31G水平上对4种酚类抗氧剂的平衡几何构型、净电荷及前线轨道组成和能级等进行了理论计算研究,探讨了这些化合物的结构特征、抗氧化活性和取代基效应。研究表明,这些抗氧化剂HOMO和LUMO均为π-分子轨道。由共轭大π-键的离域性和HOMO与LUMO的性质表明,不饱和的共轭体系不仅能与自由基结合,还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜,添加剂的电子结构性质决定了抗氧作用。研究还表明酚类化合物的抗氧化活性与其释放活泼氢生成苯氧自由基的能力有关,活性大小与O-H间的Mulliken集居数、净电荷差、前线轨道能级和反应终态能量下降量有关。4种酚类化合物的抗氧化活性:化合物Ⅰ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ,与实验结果一致。     

酚羟基取代异黄酮类化合物的抗氧化活性理论筛选

运用密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)中的B3LYP方法,6-31G(d)基组水平上计算了65种酚羟基取代的异黄酮类化合物的前线轨道能级和O-H键离解能(BDE),并讨论了这些化合物抗氧化活性的构效关系。结果表明,B环为异黄酮类化合物抗氧化、清除自由基的主要活性部位;C环的2-OH是必要的增效酚羟基,在增强抗氧化活性具有非常重要的作用;在C2位羟基作用下4’-OH可以显著增强异黄酮类化合物的抗氧化活性,同时3’-OH对4’-OH的协同作用增强了4’位羟基的活性。在所有标题化合物中,C3(2,3,4’-三羟基异黄酮)、C13(2,3,4’,5’-四羟基异黄酮)和C22(2,3,3’,4’,5’-五羟基异黄酮)具有较强的清除自由基活性,可作为潜在的高效抗氧化剂。     

DFT法研究取代酚对黑头呆鱼的急毒性

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究酚类化合物的急毒性具有重要意义。运用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G^**水平下,全优化计算25种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(AE=EHOMOˉ尻_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（g）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物对黑头呆鱼急毒性值(-1g LC₅₀),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R²_CV),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.976,0.974和0.940,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。表明:取代酚对黑头呆鱼急毒性与分子体积、最负非氢原子的静电荷及分子总能量的相关性密切。     

环体聚硅氧烷D4H的密度泛函研究

采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对环体聚硅氧烷D4H进行了量子化学研究。优化了D4H的几何构型,研究了目标化合物在几何结构、电子结构、偶极距、前线轨道等方面的性质。结果表明,D4H分子中Si-O八元环采取"椅式-船式"低能构象。Si原子上集中了大部分的正电荷,而O、C原子则带负电荷。各原子对分子HOMO、LUMO贡献的区别并不明显,HOMO、LUMO能量差较大,表明分子具有一定的稳定性。溶剂效应分析表明,随着溶剂极性的增加,分子的能量越来越小,稳定性增加。     

吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱及其配合物的抑菌性能和量子化学研究

以4种吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱配体及其相应的4种金属配合物为研究对象,分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2种细菌进行了抑菌实验,测定了最小抑菌浓度（MIC）。应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,从分子前线轨道、键级、电荷分布等方面探讨这类化合物的结构与抑菌效果之间的关系,结果表明C=N健的键级越小,化合物分子的HOMO与LUMO之间的能量差（△E）越小,氮原子上的电子云密度越大,E_HOMO能量越高,抑菌效果越好,且抑菌活性部位可能在C=N和吡啶环上。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

飞蓬属11种黄酮类化合物抗氧化活性的理论评价

采用Wright等提出的组合的密度泛函理论方法,计算了短葶飞蓬中11种黄酮类化合物的O-H解离焓(O-H BDE)和电离势(IP),以此为理论指标评价了这些化合物的抗氧化活性.计算得11种黄酮类化合物的最低O-HBDE值,均低于或相近于单酚的O-H BDE值(361.12 kJ/mol).发现8,9,7,1,3,4号化合物在非极性溶剂中清除自由基活性较强;11,9,1,3,6号化合物在极性溶剂中清除自由基活性较强;得出9,1,3号化合物无论在极性和非极性溶剂中,均具有较强的清除自由基活性,特别是9号化合物(灯盏花乙素).