酚类化合物抑制黑曲霉毒性与结构关系的数据挖掘

运用HF/6-31G*、HF/6-311G**、DFT-B3LYP/6-31G*、DFT-B3LYP/6-311G**方法全优化计算18种酚类化合物,获得相应的量子化学参数:最高占有轨道能(EHOMO)、最低空轨道能(ELUMO)、前沿轨道能级差(ΔE=ELUMO-EHOMO)、分子偶极距(μ)、各原子净电荷(qi)、...     

1-甲基环丙烯进入α-环糊精分子组装的理论研究(英文)

本文用密度泛函理论(DFT)和PM3方法研究了1-甲基环丙烯(1-MCP)与α-环糊精(α-CD)包合物形成机理。用B3LYP/6-31G*法优化了α-CD和1-MCP的几何结构,并用PM3方法优化了所有包合物的初始几何结构,结果得到了1-MCP从2个不同端口进入α-CD形成包合物的2个能量最低的结构。在B3LYP/6-31G*水平对这2个能量最低结构的能量、氢键相互作用、Mulliken电荷转移、前线分子轨道进行了分析。结果表明,1-MCP从大口端进入α-CD空腔能量更低。最后,用B3LYP/6-31G*法计算了包合物的红外光谱。     

树状分子聚酰胺胺(PAMAM)的量子化学研究

采用传统的Hartree-Fock(HF)从头算和密度泛函B3LYP方法,选择不同的基组水平(3-21G,6-31G*)对以乙二胺为核的1.0代PAMAM分子进行全几何优化,并对结果进行比较,同时与实验值进行对照.结果表明,B3LYP/6-31G*方法得到的结果更可靠.B3LYP/6.31G*计算结果表明,1.0代PAMAM分子构象不完全对称,4个支链基本在一个平面上,伯胺,仲胺和叔胺上的N原子所带负电荷数逐渐减少,HOMO轨道主要集中在核上,核极易发挥供电子作用.     

铁卟啉化合物与氧气分子形成的体系的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)基组水平下对氯化铁(+3)卟啉与氧气分子形成的体系进行了研究,得到了几何构型,电子性质及分子轨道结构等相关数据.对两个体系不同自旋状态下的几何构型参数和电子性质对比发现:受体系立体构型对称性的影响,在两个体系中凡是与卟啉环上N原子相关的几何参数及电子性质均呈现出相同规律性.又采用密度泛函理论UB3LYP/6-311G*//UB3LYP/6-31G*方法对这两个体系不同自旋状态下的能量进行了计算,分析表明自旋多重度越高体系越稳定.然后分别分析了两个体系在最稳定自旋状态下的分子轨道占据情况及中心Fe原子最外层3d轨道的电子分布情况,结果表明Fe原子的3d二和3dxz/3dyz与氧气分子的单占据反键轨道HOMO π*2px/π*2py之间存在相互作用,这种相互作用引起铁卟啉环与O2分子间的电子转移并使O2活化.然而,根据分析在通常状态下铁卟啉对O2分子的活化作用是微弱的.     

C6H6和SO3相互作用的理论研究（英文）

采用B3LYP和MP2方法在6-31G*、6-31+G*和6-311+G**基组下对C6H6…SO3复合物体系的4种可能结构进行自由优化,得3种。在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析方法讨论其相互作用。结果表明,用B3LYP/6-31G*计算3种复合物的结合能分别为-17.75, -18.33, -18.80 kJ/mol,且C6H6和SO3结合时电子从苯环向SO3转移,形成电荷转移复合物,它们之间的作用包含π-p作用方式。     

十二胺捕收剂溶剂化效应及其水相氢键超分子作用的密度泛函研究

采用密度泛函方法研究了十二胺在气相、苯、乙酸、乙醇及水中的分子构型、电荷分布以及前线轨道。首先采用B3LYP/6-31G(d,p)及B3 LYP/6-311++G(d,p)进行优化,采用自洽反应理论(SCRF)的极化连续介质模型(PCM)进行不同溶剂条件下的优化并进行自然键轨道(NBO)分析。结果表明,对比气相条件下,十二胺分子的几何构型发生了微弱变化,这种变化随着溶剂介电常数的增加长程稳定性增强,溶剂化效应使前线轨道中HOMO趋于比LUMO更稳定,NBO分析表明溶剂化能主要来源于LP(1)N_(38)→π~*C_(32)-C_(33)。随着溶剂介电常数的增加,十二胺分子采用B3 LYP/6-31+G(d,p)的△E_(HOMO)-E_(LUMO)由气相-0.23773 a.u至水相中-0.25120 a.u,溶剂化能-13.36 kcal/mol,采用B3 LYP/6-311++G(d,p)的△E_(HOMO)-E_(LUMO)由气相-0.22755 a.u至水相中-0.24004 a.u,溶剂化能-13.02 kcal/mol,溶剂化能趋于稳定,表明十二胺分子的溶剂化效应采用B3 LYP/6-31+G(d,p)构型趋于稳定。采用B3LYP/6-31+G(d,p)对十二胺与水分子氢键超分子结构进行了研究,利用分子静电势(MEP)进行氢键及反应活性位分析,结果表明氢键作用是引起十二胺分子结构和性质变化的主要原因。研究结果对十二胺捕收剂在溶剂条件下对矿物的浮选机理认识具有一定的理论意义。     

六水氯化镁分子与电子结构的理论化学研究

利用量子化学从头算方法,采用RHF/6-31G*和RHF/6-311G*方法,分别研究了六水氯化镁的分子结构与电子结构。计算结果表明,不同的计算方法,所得的结论基本一致,在六水氯化镁模型分子中,两个水分子与氯化镁结合松弛,以RHF/6-311G*计算为例,R[O-Mg]键长分别为0.3972nm和0.3839nm,这两个水分子游离在氯化镁的最外层,结合呈松散状态,极易脱除;另两个水分子与氯化镁结合适中,R[O-Mg]键长分别为0.2142nm和0.2152nm,最后两个水分子与氯化镁结合较牢,R[O-Mg]键长均为0.2081nm,这两个水分子最难脱除。本研究从理论化学的角度合理地解释了六水氯化镁脱水过程的实质,并由此深化对六水氯化镁的内部结构的认识,这种量子化学的计算方法是对现有的六水氯化镁实验研究方法的有益补充。     

比较不同基函数下氯化四苯基铁卟啉的B3LYP计算研究

用Gaussian98W程序的密度泛函B3LYP方法,在STO-3G~*、6-31G(d)、6-31G(2d)、6-311G、6-311G(2d,2p)水平,对血红素模拟物氯化铁卟啉分子Fe(TPP)Cl进行了汁算,对分子的结构、电荷密度和自旋密度分布傲了详细对比分析。4个较大基函数计算的能级情况接近,相对较小的6-31G(d)基函数就可以得到较好的计算结果,并且计算时问比用6-311G(2d,2p)基函数少很多。4个较大基函数计算的分子轨道结构几乎完全相同,但6-311G(2d,2p)得到的能级次序与其他大基函数稍有不同。6-311G类基函数的结果较6-31G类基函数有更明显的Fe-卟啉环问的电子转移。根据本文计算结果,6-31G(d)基函数可以利用较少的计算机资源在较短时间内给出不差的结果。     

脂肪胺类化合物脂水分配系数的QSPR研究(英文)

用16种脂肪胺类化合物HF/6-31G**,HF/6-311G**,DFT-B3LYP/6-31G**和DFT-B3LYP/6.311G**全优化计算结构参数:分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO),分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO),分子总能量(ET),氢原子所带的最高正电荷(qH+),最负原子的静电荷(q-),分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对它们的脂水分配系数(lgKOW)分别进行定量构效关系(QSPR)研究.结果表明:脂肪胺的lgK与分子最低空轨道能(ELUMO),分子的总能量(ET)和分子偶极距(μ)的相关性较好,成功地建立了lgKOW的QSPR方程.特别是基于B3LYP/6-311G**基组建立的方程具有更好的[[预]能力,并通过VIF值和t值对其稳健性进行了检验,结果良好.     

论1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的三氮异构化

采用3种不同泛函(B3LYP,BP86,PBE1PBE)在6-31G*和6-311+G*基组下,计算有机材料1-吡啶-3-[4(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)不同结构上三氮异构化的途径有2种可能:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,因此获得它们的互变异构过程活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.采用PCM法研究反应体系的溶剂化效应.证明孤立分子和一水合物最稳定的异构体相同都为[J],计算结果也与实验值符合得很好,溶剂化效应对异构化能垒的影响较大.最稳定的异构体分了内质子转移的速控步骤的活化能为170.48 kJ/mol,速率常数为3.86×10-15s-1:当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其最稳定异构体的速控步骤的活化能为47.41kJ/mol,速率常数为9.73×104s-1.计算结果还表明,氢键作用在增大PYPAPT水合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用.     

小波能量差分布和SVM结合的PQD识别

提出了小波能量差分布和支持向量机（Support Vector Machine,SVM）相结合的电能质量扰动（Power Quality Disturbance,PQD）识别方法。该方法用小波变换对PQD信号进行分析,提取信号各层暂态能量与标准信号的能量之差和扰动持续时间为特征向量,组成训练样本和测试样本;使用基于邻域粗糙集模型对训练样本集进行预处理,剔除噪声和异常样本;使用具有二元树结构的SVM对PQD样本进行训练,实现PQD的识别。测试结果表明,该方法可以实现 7种PQD的识别,准确率高（平均可达97%）,抗噪声能力强,辨识速度快,适用于PQD识别系统。     

基于机器视觉的公差检测系统算法研究与应用——自适应边缘检测与修正Hough变换

介绍了基于机器视觉的几何量和位置公差检测中常见的计算模型、图像处理和直线拟合一般算法，进一步介绍了一种自适应的边缘检测方法。着重分析了传统的Hough变换的优势和缺点，在此基础上提出了适应形位公差检测特点的修正Hough变换算法。自适应边缘检测方法被应用于检测实际工程的图像边缘，检测到的边缘区域在亚像素之内；修正的Hough变换算法也被运用于相应工程的直线拟合，与传统的Hough算法相比，结果表明其速度更快、精度更高，抗干扰能力更强，其拟合直线的极径精度可达到0．1个像素，极角精度可达0．01°。     

An integrated JIT--PQD model for enhancing buyer--supplier linkage (revised version)

Price-quantity discount (PQD) is when suppliers often reduce the unit-purchasing price for large orders to increase their benefits. However, with the adoption of just-in-time (JIT) philosophy, buyers are encouraged to purchase material in small lots to synchronize production with deliveries. Thus, buyers find it difficult to obtain the benefits from both JIT and PQD simultaneously. This paper proposes an integrated JIT--PQD model for enhancing buyer--supplier linkage in which buyers need not abandon either JIT and PQD but suppliers can increase their benefits. Furthermore, the integrated JIT--PQD model allows resource constraints to be added by the decision-maker as deemed appropriate in real-world situations. To demonstrate the usefulness of the proposed method an illustrative example is included.     

双自适应提升小波变换在PQD去噪中的应用

提出了一种新的电能质量扰动（Power Quality Disturbance,PQD）信号去噪方法。采用快速提升小波变换进行PQD信号的分解和重构,将自适应算法引入到更新算子和预测算子的设计中,提高了算法的快速性,满足了PQD检测实时性要求。综合软、硬阈值去噪的优点,提出了加权阈值去噪的概念,使得算法能同时很好地满足暂态PQD信号和稳态PQD信号的去噪。仿真结果表明,该算法能够提高去噪后信号的信噪比SNR,降低去噪后的均方误差百分值MSE,降低了算法的执行时间,且适宜于算法的DSP实现,具有一定的实用价值。     

Hebb-Hopfield neural networks based on one-dimensional sets of neuron states

Neural Networks (NN), which interconnection matrix is the Hebb matrix of Hopfield (HH) [2,3] are considered. Quasi-continuos sets of neuron states are being used for network matrix production. It is shown, that in this case minima of Hopfield energy are at the bottom of deep ditches, corresponding to the basic set of network activity states for the HH NN. The corresponding states can be made to be stable states of the network. When neuron threshold fatigue is introduced, depending of its recent activity state, the network activity becomes cyclic, moving with a constant rate in one of the two possible directions in the ring, depending on the initial conditions. The phenomena described present novel robust types of NN behavior, which have a high probability to be encountered in living neural systems.     

基于回溯的迭代硬阈值算法

针对压缩传感(Compressed sensing, CS)理论中迭代硬阈值(Iterative hard thresholding, IHT)算法迭代次数多和时间长的问题, 提出基于回溯的迭代硬阈值算法(Backtracking-based iterative hard thresholding, BIHT), 该算法通过加入回溯的思想, 优化了IHT算法迭代支撑的选择, 减少支撑被反复选择的次数. 模拟实验表明, 在保证重建质量的前提下, 相比较于IHT和正规化迭代硬阈值(Normalized IHT, NIHT)算法, BIHT算法的重建时间降低了2个数量级. 用本身稀疏的0-1随机信号的重建实验表明, 若测量次数和稀疏度相同, BIHT算法的重建概率高于IHT算法.     

An annealing framework with learning memory

Simulated annealing can be viewed as a process that generates a sequence of Markov chains, i.e., it keeps no memory about the states visited in the past of the process. This property makes simulated annealing time-consuming in exploring needless states and difficult in controlling the temperature and transition number. In this paper, we propose a new annealing model with memory that records important information about the states visited in the past. After mapping applications onto a physical system containing particles with discrete states, the new annealing method systematically explores the configuration space, learns the energy information of it, and converges to a well-optimized state. Such energy information is encoded in a learning scheme. The scheme generates states distributed in Boltzmann-style probability according to the energy information recorded in it. Moreover, with the assistance of the learning scheme, controlling over the annealing process become simple and deterministic. From qualitative and quantitative analyses in this paper, we can see that this convenient framework provides an efficient technique for combinatorial optimization problems and good confidence in the solution quality     

基于改进S 变换和贝叶斯相关向量机的电能质量扰动识别

提出一种改进S变换和相关向量机相结合的电能质量扰动分类法.首先通过引入调节因子构建时频分辨率可控的改进S变换,从而提取各类扰动信号的时频特性;然后利用层次分类法与最小输出编码法构建贝叶斯相关向量机多级分类树模型,实现电能质量扰动信号的分类与识别.研究表明,该方法能在强噪声背景下获得高精度的扰动分类识别率,具备比S变换更高的时频分析能力,较支持向量机需要更少的相关向量数目,测试时间更短.     

分子筛催化甲苯歧化SE1反应机理的分子模拟研究

应用分子模拟半经验量子力学Mopac 6．0-AM1近似计算方法分析了分子筛催化甲苯歧化反应的S_E~1反应历程,确定了反应历程中的反应态、过渡态和产物态,得到了反应活化能和反应热等相关信息,对内禀反应坐标的计算进一步验证了反应过程中的能量变化。计算结果表明,分子筛催化的甲苯歧化反应沿S_E~1反应历程可通过两步基元反应完成；质子由分子筛向甲苯分子转移的过程为反应的快速步骤,其活化能达到428．54 kJ·mol~(-1),需要在高温下进行；甲苯歧化总反应的热效应很小,与实验数据相吻合。     

Theoretical study of the hydrolysis mechanism of 2-pyrone-4,6-dicarboxylate (PDC) catalyzed by LigI

2-Pyrone-4,6-dicarboxylate lactonase (LigI) is the first identified enzyme from amidohydrolase superfamily that does not require a divalent metal ion for catalytic activity. It catalyzes the reversible hydrolysis of 2-pyrone-4,6-dicarboxylate (PDC) to 4-oxalomesaconate (OMA) and 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) in the degradation of lignin. In this paper, a combined quantum mechanics and molecule mechanics (QM/MM) approach was employed to study the reaction mechanism of LigI from Sphingomonas paucimobilis. According to the results of our calculations, the whole catalytic reaction contains three elementary steps, including the nucleophilic attack, the cleavage of CO of lactone (substrate) and the intramolecular proton transfer. The intermediate has two intramolecular proton transfer pathways, due to which, two final hydrolysis products can be obtained. The energy profile indicates that 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) is the main hydrolysis product, therefore, the isomerization between 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) and 4-oxalomesaconate (OMA) is suggested to occur in solvent. During the catalytic reaction, residue Asp248 acts as a general base to activate the hydrolytic water molecule. Although His31, His33 and His180 do not directly participate in the chemical process, they play assistant roles by forming electrostatic interactions with the substrate and its involved species in activating the carbonyl group of the substrate and stabilizing the intermediates and transition states.